人造金刚石电解提纯工艺探讨①

魏军才,毛海涛,翟向阳,武艳强

(郑州华晶金刚石股份有限公司,郑州 450001)

人造金刚石电解提纯工艺探讨①

魏军才,毛海涛,翟向阳,武艳强

(郑州华晶金刚石股份有限公司,郑州 450001)

实验分析了石墨柱粒径大小、整流柜电压、电解液浓度、电解液温度、电解液PH值、划断阴极凸起枝杈次数等因素对电解效率的影响。实验研究表明:石墨柱破碎粒径大小、整流柜电压、电解液浓度、电解液温度、划断阴极凸起枝杈次数对电解效率有重要影响,最终认为只有结合实际生产情况对症下药,将各个影响因素都调到最佳状态,才能保证触媒金属的提取率。

人造金刚石;电解;影响;因素

1 前言

金刚石作为一种极限功能材料,在力学、热学、光学、电学、声学和化学等方面,具有其他材料不可比拟的优异性能,已广泛地应用于工业、科研、国防、医疗卫生等领域[1]。国内合成工业级金刚石单晶的主要方法是粉末静压触媒法,在高温高压合成之后的石墨柱中含有金属、石墨、白云石、叶蜡石等物质,因此需要用物理/化学方法将其除去。传统的提纯工艺多采用王水来去除触媒金属,但此方法因为对环境污染严重、劳动强度大、金刚石损失量高、金属镍无法回收创效等原因,已被电解提纯金刚石工艺所取代[2]。近年来,随着工业级金刚石价格的持续走低,为了提高公司产品的竞争力,降低提纯成本提高触媒金属的提取率已经成为必然的选择。

在实际生产过程中,工业级金刚石电解提纯工艺影响因素非常多,必须同时控制好各个影响因素才能达到提高金属提取率的目的。本文实验主要研究了石墨柱破碎粒径大小、整流柜电压的选择、电解液浓度、电解液温度高低、电解液PH值、阴极凸起枝杈数目等影响因素,并分析了各要素产生影响的原因,希望能为人造金刚石电解提纯工艺的完善起应有的作用。

2 实验

采用单因素变量考察了实际生产过程中各个工艺条件对电解效率的影响,其中相对电解效率采用阴极铁板上镀附的金属重量与石墨柱配方中总金属重量的比值(金属提取率)表示。为了确保实验结果的准确性,所有实验在同一条电解槽中进行,且操作工人、阳极石墨柱装入量等影响因素保持不变。

3 实验结果与分析

3.1 石墨柱破碎粒径大小对电解效率的影响

将合成后的石墨柱在静压破碎机上碾碎,然后用目数分别为2、3、4、5、6、7、8、10的筛网进行筛分,分批次装入电解槽中进行电解。由图1中可以看出,随着筛网目数的增加,金属提取率呈上升趋势。因为单位体积石墨柱破碎得越充分,其比表面积越大,电解液与石墨柱接触得也越充分且更易渗透,所以更有利于金属合金的电解提取。但是,在石墨柱破碎的过程中,金刚石单晶会发生挤压碰撞造成损伤。在显微镜下观察发现,石墨柱破碎得越充分金刚石单晶损伤率越高。因此在生产工艺操作中,选用筛网目数为5的筛网筛分后电解。

图1 石墨柱破碎粒径对电解效率的影响Fig.1 The effect of graphite diameter on electrolysis efficiency

3.2 整流柜电压的选择对电解效率的影响

电解整流柜的作用就是将380V的电路变换为低电压大电流的直流电路,在无特殊情况下,电解槽的电压与电流呈正相关性[3]。因此,在实验过程中采用电解槽电压的高低表示电流的大小。从图2中可以看出,在一定范围内,随着电压的调大,金属提取率呈上升趋势;电压增大到一定程度后,金属提取率开始下降。这是因为随着电压的调大,电路中的电流密度变大,阴、阳极上单位面积积累的电荷数增加,使石墨柱中的触媒金属更易失去电子而形成金属阳离子,同样使金属阳离子也更易在阴极上沉积。但电解电路中存在电化学极化、浓度差极化和电极表面生成一层氧化物薄膜等原因[4],过高的电流密度更易使阴极极化、阳极钝化,引起阴极金属沉积减少,并且导致电力的浪费。因此,综合考虑各方面因素,在实际生产操作中选用14-15V作为电解电压。

3.3 电解液浓度对电解效率的影响

由于检测手段的限制,采用在电解槽中增加电解液的重量表示电解液实际浓度的高低。在实验过程中保证每次加入电解液的时间间隔是相同的。从图3中我们可以看出,单位时间内随着电解液加入量的增加,金属提取率呈明显上升趋势;超过一定范围后金属提取率开始下降,且在电解槽四周及底部会镀附一层金属,阳极的石墨柱板结在一起。原因是电解液中含有大量的正、负离子,它们之间存在相互作用力,离子浓度越大相互作用力越强,结果使离子的运动速度降低,析出的金属离子不能及时运动到阴极板上,而是在附近的其他物质表面得到电子被还原成金属单质。所以在生产过程中选用300KG的加入量最合适。

图2 整流柜电压对电解效率的影响Fig.2 The effect of voltage on electrolysis efficiency

图3 电解液浓度对电解效率的影响Fig.3 The effect of concentration on electrolysis efficiency

3.4 电解液温度对电解效率的影响

电解液温度对电解效率的影响见图4,起初随着温度的上升,金属提取率呈上升趋势,达到80℃以后开始下降。由于电解液存在弛豫效应和电泳效应[4],弛豫效应是指正、负离子形成离子氛,在外加电场作用下,中心正/负离子向阴/阳极移动,外围离子氛的平衡状态受到损坏,这就形成了不对称的离子氛,从而阻碍正、负离子运动;电泳效应是指在外加电场的作用下,中心离子同其溶剂化分子同时向某一方向移动,而带有相反电荷的离子氛则携同溶剂化分子一起向相反方向移动,从而增加了黏滞力,阻碍了离子在溶液中的运动。我们知道温度是物质内部分子或原子热运动剧烈程度的标志,随着温度的上升,电解液中的离子无规则运动加剧,打破弛豫效应和电泳效应所需要的时间越来越短,使电解液的浓度差极化降低,结果就显示出金属提取率的增加。但离子无规则运动过于剧烈反而不利于它们定向移动,同时电解液蒸发量加大也导致电解液浓度降低,致使金属提取率开始下降。因此,电解液温度控制在75℃～80℃为宜,这既能保证金属提取率,又不至于使电解液蒸发量过大,导致电解成本上升和劳动环境恶化。

图4 电解液温度对电解效率的影响Fig.4 The effect of temperature on electrolysis efficiency

3.5 电解液PH值对电解效率的影响

实验结果见图5,在一定范围内PH值的高低对电解效率影响不大,因此在生产操作中PH值不要过低过高即可。PH值低可以增加电解液的导电性,提高电流密度,但氢离子与金属阳离子在阴极被还原的时候是相互竞争的关系,PH值过低会使阴极铁板表面镀附的金属合金减少且过于牢固,另外铁板损失率也会增加。PH值高的电解液[5],虽然有分散能力好、电解效率高的优点,但当电解液的PH值过高时就会出现碱式盐沉淀的倾向,使电解液出现混浊,从而恶化电解液的使用寿命。

图5 电解液PH值对电解效率的影响Fig.5 The effect of PH on electrolysis efficiency

3.6 阴极凸起枝杈对电解效率的影响

由于多种原因导致阴极板表面电荷不均衡,在金属阳离子镀附过程中,某些部位生长得比较快,形成所说的阴极凸起枝杈。在实验过程中,我们采用划断枝杈的次数代表阴极凸起枝杈程度的大小,划断次数越多,阴极凸起枝杈程度就越低。从图6可以看出,随着划断次数的增加,金属提取率逐步上升。众所周知,导体电荷密度的大小与表面的曲率有关[6]:导体表面凸出的地方(曲率较大),电荷就比较密集,即电荷面密度较大;表面较为平坦的地方(曲率较小),电荷面密度较小。所以说凸起的枝杈不利于金属离子镀附在阴极板上,在生产中必须将其划断,划断次数跟枝杈多少相关。

图6 阴极凸起枝杈对电解效率的影响Fig.6 The effect of cathode branches on electrolysis efficiency

3.7 其他因素对电解效率的影响

除了以上讨论的影响因素外,还有其他很多操作因素对电解效率有影响,如石墨柱装入量的多少,装料是否均匀,铜排接触点是否打磨干净,铜排螺丝是否拧紧,电解液循环情况,电解时间长短,阴阳极材料的表面性能等。另外,电解液成分对电解效率也有着极其重要的影响,此处暂且不做谈论。

4 结论

本文通过实验,分析研究了各个工艺因素对电解效率的影响,得到如下结论:(1)被电解的石墨柱粒径控制在5目筛网为宜;(2)整流柜电压控制在14-15V较为合适;(3)一个周期内电解液的加入量为300KG较好;(4)电解液温度控制在75℃～80℃较为理想;(5)在一定范围内PH值的高低对电解效率影响不大,在生产操作中PH值不要过低过高即可;(6)划断阴极凸起枝杈的次数与其生长情况相关,一般情况下一个周期内需划断20次左右。由于人造金刚石电解提纯工艺影响因素非常多,只有结合实际生产情况对症下药,将各个影响因素都调到最佳状态,才能保证触媒金属的提取率。

[1] 李志宏,刘金昌,宜云雷,赵博,等.我国人造金刚石工业现状及发展[J].金刚石与磨料磨具工程,2002(1):49-53.

[2] 赵秋月,胡跃华,李华,胡国程,等.人造金刚石快速电解提纯工艺研究[J].湖南冶金,1998(3):5-6.

[3] 袁乐安.人造金刚石快速提纯的电解装置[J].矿业研究与开发, 1999,19(3):23-26.

[4] 傅献彩,沈文霞,姚天杨,侯文华,等.物理化学[M].北京:高等教育出版社,2006.

[5] 邓福铭,雷仁贵,王文霞,卢学军,等.粉末触媒工艺合成金刚石的电解提纯研究[J].工业金刚石.2006(6):25-29.

[6] 赵凯华,陈熙谋,等.电磁学[M].北京:高等教育出版社,2003.

Discussion on influential factors of electrolysis efficiency

WEI Jun-cai,MAO Hai-tao,ZHAI Xiang-yang,WU Yan-qiang
(Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,China)

In this paper,the effects of influential factors(such as graphite,electrolytic voltage,electrolytic concentration,electrolytic temperature,PH,cathode branches,etc) on electrolysis efficiency were analyzed in the experiment.The results showed that influential factors had obviously effect on electrolysis efficiency.So it was very important for electrolysis efficiency to select reasonable influential factors.

electrolysis;influence;factor

TQ164

A

1673-1433(2014)01-0021-05

2014-02-20

魏军才(1988-),男,现在郑州华晶金刚石股份有限公司工作,主要从事于人造金刚石提纯工艺的研究与管理。E-mail: wjc874380607@163.com