室内空气中甲醛含量检测方法研究现状

2014-03-24万才超李正伟

当代化工 2014年2期

万才超，焦月，李正伟

（东北林业大学材料科学与工程学院, 黑龙江哈尔滨 150040）

随着科技发展的日新月异，有些厂家为了提高产品性能、降低生产成本不可避免的在生产过程中加入含有甲醛等有害物质的原料，这也使人造板家具、室内装饰材料、建筑材料等室内环境中必不可少的基础组成部分所释放的甲醛含量明显增多。然而，室内甲醛含量的超标会诱使人体产生多种疾病，如：肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等，世界卫生组织也确认甲醛为致畸、致癌物质，是变态反应源，长期接触将导致基因突变[1]。因此，根据具体环境寻找一种恰当的方法准确地测定室内空气中的甲醛含量对避免甲醛对人体的危害至关重要。本文就一些室内空气中甲醛含量检测方法的研究现状作一综述。

1 甲醛检测方法

甲醛的物理、化学性质非常活泼，由于甲醛HCHO与水分子H2O彼此之间可以以氢键的形式牢固连接，因此甲醛可以与水以任意比例互溶；同时，甲醛也能良好的溶解在部分有机溶剂中。甲醛易跟多种物质（如氧气等）发生化学反应，生成酸、酮等物质，甲醛具有一定的氧化性和还原性。因此，可采用多种定量分析方法测定室内空气中的甲醛。目前，测定甲醛的方法很多，主要有分光光度法、色谱法、电化学分析法及仪器检测法等，而电化学分析法常存在干扰多、不稳定等问题, 所以使用得较少。随着技术的创新及进展，一些科研人员又针对这些方法做了一些改进，使对甲醛的测量更加准确化、简便化、迅速化。

1.1 分光光度法

1.1.1 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法作为国家标准应势出台，对甲醛的检出量和甲醛的测定方法作出了规定[2]。其工作原理是甲醛与乙酰丙酮在过量铵盐存在下、在 pH为5.5～7的酸碱度下，反应生成3,5～乙酰基-1,4二氢吡啶二碳酸化合物，呈黄色、在412nm波长下有最大吸收，并且在该波长处其吸光度与甲醛浓度成比例关系，再用分光光度计在412 nm波长下进行测量并用标准曲线法进行定量分析[3]。尹继先等人用乙酰丙酮分光光度法测量纺织品中的甲醛含量，实验结果表明：在标定甲醛标准溶液时应严格按照“GB/T 2912.1-1998”要求操作，借助 pH 计确定终点而不采用百里酚酞指示剂，可以减小误差、实验结果平行性好。在实际检验时，对样品储存尽量密封避光、低温放置，尽快检测，检测过程应尽量保证样品与标样的检验条件一致，其中显色时间、放置时间各自保持30 min，以确保结果的准确性[4]。韩瑞梅等人用乙酰丙酮分光光度法测定室内甲醛含量，证实了显色剂乙酰丙酮蒸馏与不蒸馏其显著性水平没有差异，不经蒸馏的乙酰丙酮可取得同蒸馏同样精度的实验效果，这也降低了操作复杂度及馏出液、残留液的遗弃以及蒸馏时产生的废气所造成的污染[5]。而王维我等人在利用乙酰丙酮分光光度法测定内墙涂料中甲醛含量时，也用了蒸馏的和未经蒸馏的乙酰丙酮做对比试验，实验得出不经蒸馏与蒸馏后使用的乙酰丙酮试剂其显著性水平存在有差异, 不经蒸馏的乙酰丙酮不可取得同蒸馏同样精度的实验结果[6]。殷海荣等用亚氨二乙酸、间苯三酚和三价铁离子代替乙酰丙酮与甲醛反应，生成有色物质，此有色物质最大吸收波长为 530 nm，摩尔吸光系数2.24×103L/（mol·cm），方法的检出限为0.077 mg/L。该种显色剂比乙酰丙酮测试准确性高、速度快、且不易挥发，但灵敏度较低[7]。由于乙酰丙酮分光光度法在测量低浓度甲醛时并不十分准确，因此马春莲等人在Belman和Bisgaard的研究基础上，采用乙酰丙酮荧光分光光度法测定空气中的微量甲醛，实验结果表明：该当置信度为 95%时,本方法的检测下限0.003 4 μg/mL。标准偏差为0.000 6μg/mL, 相对标准偏差5.6%。测定空气中甲醛的最低浓度为0.005 7 mg/m3。本方法检测浓度范围对测定室内外环境空气中本底及低浓度甲醛可满足要求[8]。

1.1.2 AHMT分光光度法

AHMT分光光度法是以4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(AHTM)为显色剂与甲醛在碱性条件下发生缩合反应，然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂(4,3-b)-S-四氮杂苯紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。黎瑞敏对六种甲醛测量方法进行了比较试验，该法相对于酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、电化学传感器法等法其测量精确度不受空气中共存的二氧化硫、二氧化氮干扰，且检出限、测定范围、重现性、加标回收率都较理想[9]。孙青萍用AHMT分光光度法测量水中甲醛的含量，证实了显色分光光度法受实验环境影响较大，每次测定时需要重新制作标准曲线[10]。AHMT分光光度法适用范围较广，测量过程中不受醛类如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲醛等的干扰，醇类如甲醇、乙醇、正丁醇等对本法也无干扰，但灵敏度较低[11]。

1.1.3 酚试剂分光光度法

酚试剂简称 MBTH，化学式为 C6H4SN( CH3)C:NNH2·HCl。酚试剂分光光度法是利用酚试剂与甲醛反应生成嗪，在酸性条件与高铁离子存在的条件下，嗪与酚试剂的氧化产物反应生成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，在波长630 nm下比色定量。酚试剂分光光度法灵敏度相对于其他几种常用方法较高，但是吸收液不稳定需要用棕色瓶保存，且测定过程中易受空气中的二氧化硫干扰，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器，予以排除。酚试剂法也具有仪器价格低廉、方法容易普及等特点，但是酚试剂分光光度法要用到剧毒的酚试剂，也容易对环境产生二次污染，且酚试剂的价格相对于乙酰丙酮试剂要昂贵得多[12]。黄爱华等对酚试剂分光光度法测定公共场所空气中甲醛进行了改进，用蒸馏水作吸收液采样，回到实验室再加入酚试剂溶液进行测量，其精密度、准确度均符合公共场所空气中甲醛测定方法，这样避免了由于气温影响样品的吸光度，且操作简便易行[13]。徐倩等人对酚试剂分光光度法测定室内空气中甲醛的实验条件进行了优化，在室内空气监测时，用20 min采样所得结果值代替45 min采样结果、按最大吸收波长630 nm测量、pH值在允许的范围内尽可能大、在配制显色剂硫酸铁铵溶液时加10 mL 0.1 mol/L盐酸并在20～30 ℃下显色20 min，测定室内甲醛的检出限可以降低至 0 . 0103 μg /mL[14]。

1.2 色谱法

色谱法是一种高效的分离分析方法。色谱法是利用待分离的各组分在两相中分配系数的不同。色谱法的两相作相对运动时，其中一相是移动的，称为流动相；另一相是固定的，称为固定相。当两相之间做相对运动时，待分离组分在两相中反复进行分配，约为几千次到几万次之间，从而各组分在两相中的分配系数的微小差异随着流动相的移动被放大可以产生明显差距，最后使各组分发生分离。根据流动相是气体还是液体, 色谱法分成气相色谱法和液相色谱法[15]。而离子色谱法作为经典的液相色谱法的一个分支，是先俘获样品于碱性溶液中, 再作进一步的处理。

1.2.1 气相色谱法

张存玲等采用了衍生气相色谱法代替酚试剂法测量室内甲醛含量，利用2, 4-二硝基苯肼衍生采集了居室空气中甲醛的水溶液，再经环己烷提取，以OV-17和QF-1混涂色谱柱分离，再用电子捕获检测器检测。实验证明了，气相色谱法有灵敏、准确、无干扰、试剂易保存等优点[16]。气相色谱法是一种痕量分析方法，与其他方法相比，气相色谱法具有高效、灵敏、快速、能同时分离分析多种组分、检测响应时间较短、分析速度快、样品用量少、应用范围广、可用来测量皮克级痕量污染物等优点[17]。

1.2.2 液相色谱法

液相色谱法于20世纪初出现，由于在20世纪60年代出现高效液相色谱法而得到迅速发展并广泛运用。高效液相色谱法也是目前美国国家环境保护局( EPA )采用的室内空气中甲醛测定法。液相色谱法主要是利用2,4-二硝基苯脐采样，再用二氯甲烷萃取后进行色谱分析。液相色谱法与气相色谱法相比，具有（1）气相色谱不适用于不挥发物质和对热不稳定物质, 而液相色谱却不受样品的挥发性和热稳定性的限制。（2）对于很难分离的样品, 用液相色谱常比用气相色谱容易完成分离[15]。因此液相色谱法也得到了广泛的应用。赖莺等人分别用了液相色谱法、乙酰丙酮分光光度法测量装饰材料中胶粘剂的甲醛含量，得出了该法不仅灵敏度高、回收率高、精密度好、同时克服了分光光度计检测时发生散射光折射现象而不能准确检测，易产生假阳性结果[18]。郑睿行等人在利用液相色谱法测量水中微量甲醛时对该法做了改进，用氨比西林作为衍生试剂和甲醛产生荧光物质(氨比西林及衍生产物)，使用高效液相色谱-荧光检测法测定饮用水中的甲醛残留，具有高灵敏度，干扰小的优点[19]。

1.2.3 离子色谱法

离子色谱法是高效液相色谱的一个重要分支，是分析离子的一种液相色谱方法。在大气监测中，离子色谱法可检测的离子或分子有：F-、Cl-、Br-、SO2、CO2、NOx 、CN-、S2-、NH4+、甲醛等。离子色谱法具有（1）能同时分析多种阳离子或阴离子，灵敏度高；（2）样品用量少，且一般不需做复杂的前处理；（3）检测线性良好；（4）分析快速准确，分辨率高等特点[20]。

1.3 仪器检测法

随着甲醛测定技术的发展，近年来仪器检测法以其检测速度快、灵敏度高、准确性良好等优势得到越来越多研究、检验人员的青睐。许丽娜等利用XP-308B便携式甲醛测定仪与国标法乙酰丙酮分光光度法进行比较测量室内空气中的甲醛，实验证实了两种方法精密度与准确度不存在显著性差异，同时该法无需配制试剂、可直接读出结果，具有操作简便、检测快速等优点，特别适合于大规模的现场调查；但随着使用次数增加，传感器灵敏度会逐渐降低，影响测量结果及精度，需定期更换新传感器并进行对照试验[21]。黄元庆等基于混合型pi -sigma神经网络的模糊系统和气体传感器制造出模仿生物嗅觉功能的人工嗅觉系统，俗称电子鼻[22]。该装置能够对 0.01×10-6～50×10-6浓度(体积分数)范围内的甲醛气体进行测量，结果平均相对误差小，仅为0.197 086，即使在有其他气体干扰的情况下，由于其对甲醛的单一检测性，保证测量正确率达到100%。阿布力孜·伊米提等人通过旋转甩涂法将掺有成膜剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的敏感试剂亚甲基兰(MB)溶液固定在玻璃光波导表面，制备出了MB/PVP薄膜光波导传感装置，该装置灵敏度高、响应速度快、可重复使用[23]。

2 展望

目前，检测室内甲醛含量还是主要采用分光光度法，光度法以其测量准确、稳定可靠、经济简便赢得人们的认可，而且短期内光度法及改进光度法仍将在甲醛测量方法中占据重要地位。色谱法一直是微量、复杂组分、高精度分析方法中的有效手段。但色谱法和光度法都局限于不能现场实时、连续测量，需要现场取样再带回实验室检测而造成不便。因此，如何克服以上缺陷将是色谱法与光度法的新的发展方向。而近年来，仪器检测法发展迅速，以其可以进行实时检测、连续测量、不需配制化学药剂获得人们青睐，但是如何保持仪器检测的长久稳定性、准确度、扩大检测范围、降低单次测量成本将是其新的努力方向。总之，根据各种方法所呈现的劣势做一定的改进并根据具体的室内环境情况选择最适宜的测量方法，将各种甲醛测量方法优势最大化具有重要意义。

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