保坍型醚类聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究

逄建军，魏中原,2，王栋民，张力冉

（1.中国矿业大学化学与环境工程学院 北京 100083；2.唐山龙亿科技开发有限公司 唐山 063000）

保坍型醚类聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究

逄建军1，魏中原1,2，王栋民1，张力冉1

（1.中国矿业大学化学与环境工程学院 北京 100083；2.唐山龙亿科技开发有限公司 唐山 063000）

本文将丙烯酸羟乙酯（HEA）取代部分丙烯酸与异戊烯基聚氧乙烯醚（IPEG）通过自由基共聚，合成出具有高保坍性能醚类聚羧酸减水剂。实验发现，丙烯酸羟乙酯替代 36% 的丙烯酸时合成的聚羧酸减水剂的保坍性能最好，释放时间适中，混凝土的坍落度保持性能优异。

保坍；聚羧酸减水剂；丙烯酸羟乙酯

0 引言

聚羧酸减水剂具有减水率高、坍落度损失小、引气量小等优点，非常适用于配制高强、高性能混凝土[1]。但随着温度的升高，聚羧酸减水剂在应用过程中，混凝土坍落度损失较大的问题比较明显，高强混凝土高温条件下损失更加明显。保坍性良好的聚羧酸减水剂的研发一直是重要话题。

Yoshioka[2]认为减水剂加入到混凝土中后，在水泥水化初始期，超塑化剂分子将以：（1）吸附于未水化的水泥颗粒表面；（2）吸附在水泥水化产物表面；（3）被包裹在水泥水化产物中；（4）残留在浆体中，维持吸附平衡，这四种形式存在。Tanaka[3]认为新拌混凝土坍落度损失是由于水泥的水化和液相中减水剂浓度降低引起的，随着水泥水化的进行，提供分散作用的减水剂分子不断减少，使液相中减水剂的有效浓度降低，液相中减水剂量降低的越快水泥浆体流动度的经时损失越大。傅成飞[1]采用丙烯酸羟丙酯取代摩尔质量 35%丙烯酸与甲基烯丙基聚氧乙烯醚聚合成新型聚羧酸减水剂，其分散保持性能非常优越。张月星等[4]、Hamada 等[5]和 Li 等[6]采用交联的形式合成了聚羧酸减水剂，其坍落度保持性能较好。

聚羧酸减水剂的分子结构可设计性为解决该问题提供了可能。本文以聚羧酸减水剂的保坍理论为基础，以异戊烯基聚氧乙烯醚（IPEG）、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为原料，设计合成了一种高保坍型醚类聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 实验原料

异戊烯基聚氧乙烯醚（IPEG），工业级，奥克化学（滕州）；丙烯酸羟乙酯，工业级，上海华谊；氢氧化钠，分析纯，东昇精化；丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、双氧水、巯基乙酸、高减水聚羧酸减水剂（PC）、奥克保坍剂（OXBT）和上海台界保坍剂（TJBT），均为工业级。

1.2 合成方法

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的 500mL 的四口圆底烧瓶中加入 IPEG、SMAS 和部分去离子水。搅拌升温至 60℃，待单体溶解后将稀释过的引发剂双氧水倒入四口烧瓶中，用蠕动泵分别滴入丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合水溶液、巯基乙酸水溶液。滴加结束后，保温一定时间。反应结束后降温至 40℃ 以下，加入 30% 的氢氧化钠中和至 pH 值为 5～7，补水至固含量为 40%，得到无色透明粘稠状液体，即为目的产物保坍型聚羧酸系减水剂。其反应过程如图 1 所示。

图 1 保坍型聚羧酸减水剂的合成

1.3 性能测试与评价方法

水泥净浆流动度：参照 GB8077—87《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。水泥净浆流动度的方法，称取曙光P·O42.5 普通硅酸盐水泥 300g，减水剂掺量(折固) 0.2%，水灰比 0.29。

胶砂跳桌实验：标准砂 1350g，水灰比为 0.4，水泥450g，普通聚羧酸减水剂与保坍减水剂质量比为 2:1，减水剂固掺 0.15%，用砂浆搅拌机搅匀后，在水泥胶砂流动度测定仪上振动 25 次。

净浆跳桌实验：控制水灰比为 0.28，由于释放程度较大，所以减水剂掺量(折固) 0.12%，500g 曙光 P·O42.5 普通硅酸盐水泥。在水泥胶砂流动度测定仪上振动 25 次。

本研究参照 GB8076—2008《混凝土外加剂》相关规定，采用混凝土试验检验该产品的坍落度及坍落度保持性。试验混凝土配合比为 m(水泥):m(粉煤灰):m(矿粉):m(粗骨料):m(砂子) =240:90:70:1093:827，用水量和外加剂掺量根据坍落度要求和试验目的具体确定。

2 实验结果与讨论

2.1 丙烯酸羟乙酯取代量对减水剂保持性能影响

丙烯酸羟乙酯以酯键形式“存储”了一部分羧酸根。在水泥水化过程中所产生的碱性条件下，可以使其酯键水解产生羧酸根再次吸附，起到聚羧酸减水剂分散保持性能。图 2、图 3 和图 4 分别是丙烯酸羟乙酯替代不同摩尔比例的丙烯酸的水泥净浆流动和砂浆流动和净浆跳桌实验结果。

图 2 丙烯酸羟乙酯（HEA）取代丙烯酸的摩尔比例对净浆流动性能的影响

图3 丙烯酸羟乙酯（HEA）取代丙烯酸的摩尔比例对胶砂流动性能的影响

由图 2 可以看出，随着丙烯酸羟乙酯（HEA）取代部分丙烯酸的摩尔量的增加，合成的聚羧酸减水剂初期减水效果越来越不明显，但是其后期释放性能却呈现先增加后降低的趋势。发现当 HEA 替代丙烯酸摩尔比例 36% 时，其净浆增长效果的最明显，并且 1 小时净浆流动度最大。即在该水泥水化过程产生的碱性条件下，该减水剂酯键水解的最彻底，被“存储”的羧酸根能够有效的释放。但是当 HEA 与丙烯酸摩尔比例为 1:1 时（HEA 取代丙烯酸摩尔量的 50%），初始减水效果不明显，后期净浆释放效果也不是很明显。即在该水泥水化过程产生的碱性条件下，该减水剂酯键水解的并不是很彻底，被“存储”的羧酸根不能够在有效的时间内有效的释放，造成其后期流动性能不达标。

为确认该想法的正确性，测定了 HEA 不同摩尔替代量的胶砂流动度和净浆跳桌流动性，见图 3、4。发现当HEA替代丙烯酸摩尔比例 36% 时，其胶砂流动和净浆跳桌流动性的增长效果是最明显的。但是当 HEA 与丙烯酸摩尔比例为 1:1 时(HEA 取代丙烯酸摩尔量的 50%)，初始减水效果不明显，后期胶砂流动和净浆跳桌流动效果也不是很明显。

2.2 甲基丙烯磺酸钠(SMAS)对减水剂保持性能影响

为优化其保坍效果，控制 HEA 替代丙烯酸摩尔比例36%，添加少量甲基丙烯磺酸钠，进一步优化聚羧酸减水剂的分子量。图 4、图 5 分别是在控制 HEA 替代丙烯酸摩尔比例 36% 时，不同甲基丙烯磺酸钠掺量的水泥净浆流动和砂浆跳桌实验结果。

图 5 SMAS 与单体的摩尔比例对净浆流动性能的影响

由图 5 可以看出，在控制 HEA 替代丙烯酸摩尔比例36%，随着 SMAS 的摩尔量的增加，合成的聚羧酸减水剂后期释放性能呈现先增加后减小的趋势，发现当 SMAS 与单体的摩尔比例为 0.015 时，净浆增长效果最明显，并且 1 小时净浆流动度最大。即在该水泥水化过程产生的碱性条件下，SMAS 优化了该减水剂的分子量，增加的部分磺酸根提高其吸附性能，并且使其减水剂酯键水解的最彻底，被“存储”的羧酸根能够有效的释放。但是当 SMAS 掺量进一步增加时，其净浆释放效果呈现下降趋势。

为确认该想法的正确性，测定了不同 SMAS 掺量的胶砂流动度和净浆跳桌流动性，见图 6、7。发现当 SMAS 与单体的摩尔比例为 0.015 时，其胶砂流动的增长效果是最明显并且其保持性能也是最好的。但是当 SMAS 量增加到 2% 时，后期胶砂流动效果增加不明显。所以在控制 HEA 替代丙烯酸摩尔比例 36%，当 SMAS 与单体的摩尔比例为 0.015 时，合成的保坍剂的效果最好。

图 7 SMAS 与单体的摩尔比例对净浆跳桌流动性能的影响

2.3 保坍型聚羧酸减水剂最佳配比确定

采用合成的大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚(IPEG)，通过正交实验来确定对该水泥适应性最佳摩尔比例。单体设计比例见表1。

表1 保坍型聚羧酸减水剂单体比例设计

按照以上配比合成出的减水剂标号 1#、2#、3#。与奥克保坍剂（OXBT）和上海台界保坍剂（TJBT）为对照。图 6、图 7 分别是 1#、2#、3#、奥克保坍剂（OXBT）和上海台界保坍剂（TJBT）的水泥净浆流动和砂浆跳桌实验结果。

图 8 各聚羧酸减水剂的水泥净浆流动经时变化

由图 8 可知，随着酸醚比的增加，聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性随时间是先增加后减小的。除3#，其余均在 1 小时后开始迅速释放，并且到 2 小时还有增加趋势，并没有损失。对于 1# 的净浆增长效果不明显是由于提供锚固基团的羧酸根量比较少，对该水泥的适应性不好；对于3#的净浆是随着时间的变化越来越小的，是由于在该水泥条件下，侧链提供的空间位阻比较有限；2# 的保持效果是最好的，说明对于该水泥，2# 的锚固基团和侧链的量达到了一个最佳比例。与奥克和台界生产的保坍剂相比效果差不多。并且通过胶砂流动和净浆跳桌流动性实验验证了 2# 保坍剂的优异性能，结果见图 9、10。所以可以确定单体的最佳摩尔比例为：TPEG:丙烯酸:丙烯酸羟乙酯:SMAS=12:31:15:1。

图 9 各聚羧酸减水剂的胶砂流动经时变化

图 10 各聚羧酸减水剂的水泥净浆跳桌流动经时变化

2.4 保坍型聚羧酸减水剂配制的混凝土性能

配制混凝土时采用唐山当地基材，水泥采用曙光P·O42.5R 普通硅酸盐水泥。其混凝土性能见表2。由表2 可以看出，自主合成的减水剂 2# 其保持性能与 OXBT 和 TJBT相比，性能优异。

表2 徐放型聚羧酸减水剂配制的混凝土的性能

3 结论

通过异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯磺酸钠合成了保坍型醚类聚羧酸减水剂，通过实验确定丙烯酸羟乙酯替代丙烯酸最佳摩尔比为 36%，其最佳减水剂配比为 12:31:15:1。净浆效果 2h 可以到 290 以上，砂浆流动在该条件下 2h 可以达到 240 以上，净浆跳桌流动性在该条件下 2h 也可以达到 260 以上，并且混凝土保持性能在 2h 内基本无损失。

[1] 傅承飞．聚羧酸减水剂的保坍性能及其构性关系研究[D]．武汉理工大学研究生院， 武汉, 2012.

[2] Yoshioka K, Tazawa E, Kawai K, et al. Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals[J]. Cement and Concrete Research. 2002, 32(10): 1507-1513.

[3] Tanaka Y O，Matsuo S．A new admixture for high performance concrete[C]．Taylor &Francis，1996.

[4] Li C Z，Feng N Q，Li Y D，et al． Effects of polyethlene oxide chains on the performance of polycarboxylate type waterreducers[J]．Cement and Concrete Research，2005(35):867-873.

[5] Lv S H，Gao R J，Duan J P．Effects of β-Cyclodextrin Side Chains on the Dispersing and Retarding Properties of Polycarboxylate Superplasticizers[J]．Journal of Applied Polymer Science, 2012(125): 396-404．

[6] Plank J，Sachsenhauser B．Impact of molecular structure on zeta potential and adsorbed confonmation of α-allyl-ωmethoxypolyethylene glycol-maleic anhydride superplasticizers[J]. Journal of advanced concrete technology, 2006, 4(2): 233-239.

［通讯地址］江苏省南通市海安经济开发区花园大道 88 号南通众润混凝土有限公司（226600）

Research on synthesis and performance of ethers polycarboxylate superplasticizer with slump loss resistance

Pang Jianjun1, Wei zhongyuan1,2, Wang Dongmin1, Zhang Liran1
( 1.School of Chemical & Environmental Engineering China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083;2.Tangshan Longyi Technology Development limited company,Hebei Tangshan 063000)

Replacing parts of acrylic acid by hydroxyethyl acrylate(HEA), reacting with isopentenyl polyoxyethylene ether(IPEG) by free radical copolymerization, the product is polycarboxylate superplasticizer with slump loss resistance. The results indicated that the polycarboxylate superplasticizer with excellent slump loss resistance when hydroxyethyl acrylate to replace 36% of acrylic acid, the release time is moderate, the concrete has excellent slump loss resistance by using the polycarboxylate superplasticizer with slump loss resistance.

slump loss resistance; polycarboxylate superplasticizer; hydroxyethyl acrylate

逄建军（1990－），男，山东青岛人，在读硕士研究生，主要从事聚羧酸减水剂结构设计与优化方面的研究。