变压吸附PSA净化天然气技术

黄 星，曹文胜，2，3，*

（1.集美大学机械与能源工程学院，福建厦门 361021；2.福建省能源清洁利用与开发重点实验室，福建厦门 361021；3.福建省清洁燃烧与能源高效利用工程技术研究中心，福建厦门 361021）

变压吸附PSA净化天然气技术

黄 星1，曹文胜1，2，3，*

（1.集美大学机械与能源工程学院，福建厦门 361021；2.福建省能源清洁利用与开发重点实验室，福建厦门 361021；3.福建省清洁燃烧与能源高效利用工程技术研究中心，福建厦门 361021）

为了满足天然气净化过程符合小型LNG装置机动灵活、开停方便的要求，采用PSA变压吸附法对天然气进行液化前的预处理。变压吸附法的关键在于吸附剂的选择。通过综述各种变压吸附法对天然气的净化处理，包括脱水、脱氮、脱碳、脱硫、脱汞等，探讨各种吸附剂的吸附能力以及吸附效果。最后，对变压吸附的前景进行了展望。

天然气；净化；变压吸附；PSA；脱水

1 概述

1.1 变压吸附基本原理

变压吸附是利用分子筛筛分机理的特性来实现气体分离的。即利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体分离或提纯的过程。

变压吸附净化过程中，各组分在吸附剂上的吸附能力随着压力的增高而增加，随着压力的降低而减少。高压吸附，低压解吸，吸附剂可循环使用。为了实现有效的气体分离，要求产品组分与杂质组分间的分离系数达到某一设计值，且必须考虑吸附剂对气体组分的吸附与解吸的矛盾。吸附剂除了要具备较强的吸附性能外，还必须具备较好的解吸性能，这样才能保证吸附剂较长的使用寿命。

1.2 变压吸附技术的优点

1.能耗低。一方面是因为变压吸附（PSA）在常温下操作，不必加热和冷却；另一方面是PSA工艺压力范围广，一般为0.1～2.5 MPa，一些带压气源不需要再次加压。

2.工艺流程简单。无需复杂的预处理工序即可实现多种气体的分离，对硫化物、烃类等有较强的吸附能力。

3.制备的产品纯度高、质量好。

4.自动化程度较高。整套吸附装置由计算机控制，能够实现全自动生产。开停车迅速便捷，通常开车约0.5 h即可得到合格产品，停车可在数分钟内完成。

5.装置操作弹性大，调节能力强。由于变压吸附是物理吸附，因此可以通过改变吸附时间等操作参数来改变生产负荷，从而适应前段工序的变化，并且可以保证不同负荷条件下生产的产品质量不变。

6.装置可靠性高。一方面装置中只有程序控制阀是运动部件，而控制阀的工作寿命长、故障率极低；另一方面，整套装置配有计算机专家诊断系统，可以实现故障的自动诊断以及吸附塔的自动切换，从而使装置的可靠性进一步提升。

7.吸附剂的使用周期长。一般可以使用10 a以上，且稍加新的吸附剂就可以延长使用时间。

8.环境效益好。变压吸附装置在运行过程中，不会造成新的污染。

2 变压吸附净化天然气工艺技术

2.1 脱水

为了避免天然气中水对加工工艺的影响，需将天然气中的游离水脱除，使其露点达到－70℃以下，达到低温处理的要求。目前，工业上常用的固体吸附剂有硅胶、活性氧化铝、分子筛。对于变压吸附法脱水，分子筛具有更多的优点，如吸附选择性强，吸附容量大，且使用寿命长，并不易被液态水破坏，因而得到了广泛应用。

绿能气体处理厂的分子筛脱水装置采用变压再生工艺，是双塔流程，一塔进行脱水操作，另一塔进行吸附剂分子筛的再生和冷却操作。变压再生工艺包括泄压、加热、冷吹和充压四个过程。泄压气和再生气经预处理后进入原料气压缩机入口。充压则由另一正在脱水的干燥塔来完成。通过实验得出，运用此变压吸附法得到的产品气露点为－76℃（冬天）和－72℃（夏天），满足天然气液化要求［1］。

2.2 脱氮

对于天然气中氮气的脱除，目前所采用的变压吸附吸附剂主要有分子筛与活性炭，其中分子筛包括沸石分子筛（ZMS）与碳分子筛（CMS）。

周圆圆等［2］在前期模拟工作的基础上，通过运用活性炭为吸附剂，借助于Aspen Adsim模拟软件对三塔VPSA实验进行了模拟，其模拟值与实验值均能很好的吻合，成功地描述了甲烷与氮气在三塔中吸附分离的过程。实验装置阀门均由电磁阀控制，原料气、塔顶出口气、塔底产品气的甲烷浓度均由气相色谱在线测量分析。实验所用的吸附剂为自制超级活性炭，以内径40 mm、长度500 m的不锈钢管为吸附塔，根据实验需要自设电磁阀程序，控制实验循环时序。每个吸附塔都经历了产品气升压、终升、吸附、均压降、真空脱附、均压升6个步骤。通过单塔穿透实验、三塔VPSA工艺的实验与模拟对比，得出的结论为：浓度为30%的CH4原料混合气经过三塔VPSA浓缩分离后，CH4浓度提高到60%～62%，对塔顶排除的低浓度甲烷混合气，结合该实验室双塔PSA装置对低浓度甲烷的浓缩工艺，可以使甲烷的回收率接近100%。

分子筛分离CH4/N2主要采用动力学效应，也有采用平衡分离效应的。动力学效应分离是利用气体分子不同则大小不同，导致气体在吸附剂微孔内扩散速率的差异进行分离。当CH4、N2动力学分离系数DN2/DCH4高于10时，可实现PSA动力学分离。Ackley测得天然斜发沸石在7×105Pa下，85%/ 15%的CH4/N2经PSA动力学分离后，CH4的纯度和回收率分别可达95%和73%。Habgood以4A分子筛为吸附剂，将80%/20%的CH4/N2经PSA动力学分离后，CH4的纯度可达90%以上，不足的是PSA过程局限在－79～0℃的低温条件下。钛硅系列分子筛常见的有TS-1、ETS-4、ETS-10等，气体分离应用效果较好的是ETS-4。运用ETS-4的PSA纯化天然气可使N2含量从18%降到5%以下，CH4浓缩到90%以上。Ambalavanan以镁型斜发沸石为吸附剂，80%/20%的CH4/N2经PSA动力学分离后，CH4的纯度可达96%以上。CMS微孔特征介于沸石分子筛与活性炭之间，其用于PSA分离CH4/ N2也大都是基于动力学效应。Fatehi以BF公司的CMS为吸附剂对CH4/N2的分离进行了研究，60%/ 40%与92%/8%的CH4/N2混合物经PSA分离后，出口CH4的纯度分别可达76%和96%［3］。Simone Cavenati［4］等通过变压吸附法分离CH4/N2/CO2，第一层运用13X吸附剂去除CO2，第二层运用3K吸附剂去除N2，利用三元突破曲线分析通入比例为60%CH4/20%CO2/20%N2的混合气，能够得到高压净化天然气。

与基于吸附平衡原理的活性炭分离法比较，基于动力学效应的分子筛是更适宜的PSA分离CH4/ N2的吸附剂，因为它在PSA过程中具有能耗费用低、分离效果较好的优势。

2.3 脱CO2

变压吸附法（PSA）脱除天然气和三次采油的油田伴生气中的CO2，无论在产品纯度和回收率、CO2浓度适应性，还是在投资、能耗、环保方面均具有较大优势。

四川省达科特公司［5］开发了脱碳专用吸附剂DKT-511，其CO2/CH4的吸附比可达50，对原料气CO2浓度波动适应性强并可有效保证甲烷收率（≥99%）。王春燕［6］等根据操作压力、气体组成、净化气和回收CO2气体的产品质量要求，综合分析后采用12-3-14/VPSA流程，即共12座吸附塔、3塔吸收14次均压、抽真空再生流程。通过预处理和变压吸附两个步骤，使得解析气CO2纯度为95.9%，甲烷回收率达98.7%。

杨皓等［7］研究了活性炭的孔径分布对CH4和CO2吸附性能的影响。实验采用椰壳为碳源，在600、700、800℃条件下碳化后，又在700、800、900℃条件下活化，得到3种活性炭样品，分别标记为AC-1，AC-2，AC-3。采用自制吸附仪测试了25℃、压力0～220 kPa条件下，CH4和CO2在系列活性炭上的吸附等温曲线。通入的混合气CH4/CO2比例为9：1。得出的实验结论为：25℃、100 kPa时，AC-2对CO2的吸附量可达2.04 mmol/g。AC-2具有适当的微孔和中孔数，对CO2、CH4的吸附量差异最大。AC-2是变压吸附分离天然气中少量CO2的优质吸附剂。

冯琛然等［8］提出采用变压吸附法和低压二氧化碳吸收法的天然气高效分离提纯系统来联合互补处理天然气，其中二氧化碳的浓度可达99.5%。该法将沼气集中后进行除硫、干燥、分离，然后将分离出的CH4进行加压存储供CNG汽车使用，或直接送入天然气管网。利用4A分子筛在常温和一定压力下对天然气中CH4和CO2吸附容量不同，对其进行分离。该法的创新之处在于提出了联合吸附法。

BAO Zongbi等［9］研究了新型吸附剂铜金属有机框架（Cu-MOF）在变压吸附条件下去除CH4中CO2的可行性。实验中的Cu-MOF通过水热法制备，该金属框架有较小的孔隙，利用对CO2与CH4不同的扩散速率进行动力学分离。实验在3个温度（278、298、318 K）以及800mmHg（约0.1 MPa）高压下进行，获得的图像证明了Cu-MOF吸附剂有很大的吸附容量以及很好的热稳定性，它的热稳定性高于碳分子筛与5A沸石分子筛。

采用新型吸附剂或开发联合工艺是变压吸附法去除天然气中CO2的高效、经济、可行的方法。

2.4 脱H2S

ZHOU Li等［10］在天然气变压吸附技术中去除H2S运用的吸附剂为在硅胶层上覆盖一层n甲基2吡咯烷酮（nmp）以替代传统吸附剂。该吸附剂对H2S具有良好的选择性及高溶解度，而硅胶不仅能延长气体之间的接触时间，也延长吸附时间。实验中对有nmp涂层的吸附剂与没有nmp涂层的吸附剂吸附H2S的能力进行了对比，并进行了吸附剂再生实验，验证了nmp适合长时间操作。同时验证了含有nmp层的吸附剂吸附饱和H2S很容易再生并且稳定性好。该天然气脱硫PSA技术在投资与能耗上优于现今的技术。

Alonso-Vicario等［11］主要通过3个基本参数：对杂质的选择性、吸附能力、可再生性，对比了变压吸附条件下斜发沸石与两种合成分子筛（5A，13X）净化气体的优劣。实验中通入的CH4/CO2/H2S混合天然气摩尔比例为59.95/39.95/0.10，3～7个大气压，温度为25℃。使用PID控制器连接到质谱仪上对出口气体进行分析。变压吸附循环过程包括填充气体的增压步骤、在常温条件下的吸附步骤、减压步骤，以及再生步骤。在5次吸附—解析循环过程后，合成分子筛（5A，13X）完全恢复活性与选择性，而斜发沸石在多次循环后不仅依然稳定，并且由于晶体与孔隙结构的改变对H2S的吸附性能显著提升。此外，斜发沸石资源丰富且价格低廉，从经济观点上看，该吸附剂具有好的应用前景。

运用变压吸附法去除天然气中的H2S，国内外研究的还较少，应该着重加强对已有吸附剂吸附H2S的性能研究并开发新型吸附剂。

2.5 脱汞

目前天然气脱汞工艺技术分为不可再生和可再生工艺两种。不可再生工艺较可再生工艺的投资及操作费用相对更小，因而其应用也更为广泛。

达科特公司［5］针对天然气中的汞研发了可回收处理专用脱汞吸附剂DKT-618，该吸附剂以特殊载硫方式制得，硫在吸附剂上的分布均匀，载硫量10%～15%，其吸汞速度和吸汞量与国外载硫脱汞吸附剂相当。DKT-618的脱汞原理为利用吸附剂上的硫与汞反应生成稳定的硫化汞，相应的化学反应式为：2Hg+S2→2HgS。由于采用不可再生脱汞工艺，当吸附塔出口气汞浓度超标后，需进行更换，废吸附剂可进行回收汞处理，从而不会造成汞的二次污染。目前DKT-618脱汞吸附剂正在某油田采气厂进行工业应用测试，通过工艺条件的改变，脱汞后天然气汞含量可分别低至28μg/m3和0.01μg/ m3，分别满足天然气管输和天然气液化的汞含量要求。

可再生工艺通常采用HgSIV作为变压吸附的吸附剂［12］。HgSIV吸附剂是由美国UOP公司研发的一种新型脱汞材料，该吸附剂具有良好的汞清除特性并且可再生，可同时对气体干燥并除去Hg。在PacificRim的一个LNG工厂中，该吸附剂的功效能使Hg含量从25μg/m3降至0.01μg/m3。

2.6 脱除与回收C2及C3以上烃类

采用真空变压吸附（VPSA）工艺将天然气中的C2及C3以上烃类脱除并回收，当脱除精度要求不是很高时，可仅采用单一吸附剂DKT-1300，而脱除精度要求高时（＜100×10－6），需采用DKT-1300和DKT-300作复合吸附剂床层。VPSA工艺中每个吸附塔依次经历“吸附—多次均压降—逆放—抽真空—多次均压升—终充压”循环步骤，采用该工艺获得的C2及C3纯度大于90%，甲烷收率可达到90%～95%。VPSA工艺脱除与回收天然气中的C2及C3以上烃类具有投资小、自动化程度高、占地面积小、可撬装等特点，在天然气化工行业的应用前景广阔。目前达科特公司［5］已在国内多家企业建成天然气脱除与回收C2及C3以上烃类的VPSA装置，应用效果良好。

3 总结及展望

为了满足LNG生产装置所要求的流程简单、设备紧凑、占用空间小、适用性强、安全可靠等特点，本文综述了变压吸附法净化天然气的吸附剂选择、实验及实例。但是该方法许多关键技术有待解决，目前该项技术研究仍处于初期阶段。

今后，变压吸附技术的发展方向主要体现在以下几个方面：

1.进一步开发研制容量更大、寿命更长、强度更高的新型吸附剂。

2.优化产品生产工艺，提高产品的回收率。

3.加强硬件建设，实现设备长时间、高效率运转，提高生产效率。

4.强化基础研究，优化加压、均压、降压和冲洗程序，寻求更好的吸附剂再生方法。

5.通过PSA技术与膜分离或深冷技术的有效组合，研制复合型气体分离技术。

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Purification Technology of Natural Gas by Pressure Sw ing Adsorption

HUANG Xing1，CAOWensheng1，2，3，*
（1.Mechanical Engineering College，Jimei University，Xiamen 361021，China；2.Fujian Province Key Laboratory of Energy Cleaning Utilization and Development，Xiamen 361021，China；3.Cleaning Combustion and Energy Utilization Research Center of Fujian Province，Xiamen 361021，China）

PSA（Pressure Swing Adsorption）may be away ofnatural gas purification for small-scale LNG project due to its mobile transportation and convenient open-up and shut-down.The key of PSA is the selection of adsorbent.All kinds of natural gas purification ways by PSA are discussed including dehydration，denitrogenation，decarbonization，desulfurization and demercuration etc.The adsorption capabilities and effects of some kinds of adsorbents are also discussed.At last，the prospect of PSA is drawn.

nature gas；purification；pressure swing adsorption；PSA；dehydration

TE644

A

1007-7804（2014）03-0006-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.002

黄 星（1987），男，福建福州人，集美大学机械工程学院在读硕士研究生，主要从事天然气净化及液化方面的研究工作。

2014-03-20

黄慧贞集美大学学科建设基金（ZC2012015）；福建省教育厅A类科技项目（JA12191）

*通讯作者：

曹文胜（1973），男，博士，副教授，硕士生导师。