钾、钠、钙、镁基体的镉标准溶液研制*

任　昀　胡匡生　彭丽华　朱　翔　肖　克

(湖南省计量检测研究院，长沙 410014)

0　引言

标准物质是一种特有的计量标准，通过计量检定/校准活动，将特性量值传递至各化学分析仪器，从而确保测量仪器量值准确可靠，因此在质量控制和环境监测工作中发挥着重要基础性作用[1]。

镉(Cd)是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，在电池、塑胶、金属电镀、颜料、油漆、染料等制造领域应用极广。在我国，镉属于第一类污染物，地表水、生活饮用水和污水中镉含量限值分别为0.001～0.01mg/L、0.005mg/L和0.1mg/L。欧盟也将镉列为高危害有毒物质和可致癌物质并予以规管。美国明令禁止杀虫剂中含有镉，并规定食用色素和饮用水的镉含量限值分别为0.015mg/L和0.01mg/L。因此，镉成为环境、食品及相关产品检测的重要指标之一。

本文结合湘江流域重金属污染专项治理评估战略需求，研制主要针对镉水质在线监测仪质量控制和周期检定/校准用的含钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)基体的Cd标准溶液。其中，Cd成分的配制浓度为0.5mg/L，而基体K、Na和Ca、Mg成分则分别控制在100～200mg/L范围内。本标准物质采用重量法，利用国家一级标准物质(GBW08612)和NaCl、KCl、CaCO3、MgO高纯试剂制备而成。同时，我们采用等离子体发射光谱法与原子吸收分光光度法对标样中Cd成分进行量值核验，均匀性检验和稳定性监测则采用火焰原子吸收法。经均匀性检验和6个月的稳定性监测，试验结果表明，该标准溶液均匀性良好，稳定性达6个月。经分析，其标准值的扩展不确定度U=3%(k=2)，其他各项指标符合国家二级标准物质的要求。

1　实验部分

1.1　标准溶液研制步骤

图1所示为标准溶液研制步骤。先配制K、Na、Ca、Mg基体储备液，后采用重量法配制K-Na-Ca-Mg基体的Cd标准溶液，样品分装后，经均匀性检验、定值和稳定性检验，对试验数据进行统计分析后，进行不确定度评定，随后开展应用示范。

图1　研制步骤

1.2　主要试剂与设备

1)主要试剂：硝酸(优级纯)；氯化钾，99.99%；氯化钠，99.99%；碳酸钙(优级纯)；氧化镁，基准试剂PT；水中镉成分分析标准物质(GBW08612)，1000μg/mL，U=2μg/mL。

2)主要设备：AA-6300C火焰原子吸收分光光谱仪；ICP-OES等离子体发射光谱仪(icp6300)；ES30K-12电子天平(量程0.2g～30kg)；MSE125P电子分析天平(量程60g/120g，最小分度值0.01mg/0.1mg)；AL204电子分析天平(量程210g，最小分度值0.1mg)；ZWH-UT1-10超纯水机(超纯水水质在25℃时电阻率小于18.25MΩ·cm)。

1.3　标准溶液制备

1.3.1基体溶液制备

K基体溶液(基体为5%HNO3)：称取19.10682g(浮力修正后，下同)干燥冷却的KCl于烧杯中，用超纯水润湿，加入50mL浓HNO3，同时用玻璃棒搅拌，待全部溶解后，冷却至室温，转入1000mL容量瓶，再用超纯水定容，静置2天待用。Na基体溶液和Cd基体溶液配制方法同上，仅称量量变成25.46872g NaCl和30.27170g CaCO3。

Mg基体溶液(基体为7%HNO3)：称取19.94475g干燥冷却的MgO于烧杯中，用超纯水润湿，再缓慢加入70mL浓HNO3，使其充分反应，同时加入少量水，用玻璃棒充分搅拌，待全部溶解后，冷却至室温，加超纯水后摇匀，转入1000mL容量瓶，再用超纯水定容，静置2天待用。

1.3.2标准溶液制备

采用重量法配制。分别移取99.97063g、100.03794g、166.68136g 和166.45600g上述K、Na、Ca、Mg基体溶液于10L试剂瓶中，然后，移取5.02107g水中Cd成分分析标准物质(GBW08612)于试剂瓶中，再加剩余浓HNO3，充分摇匀后无沉淀，用去离子水定容至10042.2g，搅拌摇匀后，分装于20mL安瓿瓶，共280瓶，用熔封机封好，贴签后在常温下保存。

1.4　均匀性检验、量值核验和稳定性检验

均匀性检验采用F检验法。随机抽取10瓶，用火焰原子吸收光度法对每瓶标准物质独立测定3次。采用等离子发射光谱法(ICP-OES)和原子吸收分光光度法(AAS)两种测量方法对该溶液中Cd含量进行量值核验。随机抽取6瓶，每瓶独立测定3次。同时，运用等离子发射光谱法对K，Na，Ca，Mg基体成分含量进行的测定，作为参考值。仪器测定条件见表1和表2。

表1　火焰原子吸收分光光度计测定条件

表2　等离子体发射光谱仪测定条件

采用火焰原子吸收光谱法，对标准溶液进行了为期6个月的稳定性监测。每次随机抽取6瓶，每瓶测量1次，在6个月内对样品进行4次测定。

2　结果与统计分析

1)均匀性测量结果如表3所示。

表3

序号测定值(μg/mL)平均值(μg/mL)瓶内方差(μg/mL)10　50470　50470　51230　50720　0000420　50300　49720　48880　49630　000130　49630　49890　48630　49380　0000940　47790　49050　48290　48380　0000850　48290　48460　49130　48630　0000460　47530　49050　49550　48710　0002270　49550　49050　47950　48850　0001380　51560　50220　48710　50160　0004190　49380　47950　4930　488770　00013100　51140　4930　50140　501930　00017F2　69F0　05(ν1，ν2)2　84ubb0　0063

结果表明，测量结果统计量F均小于均匀性检验临界值F0.05，说明该标准溶液是均匀的。经计算，由不均匀性引入的不确定度为0.0063μg/mL。

2)量值核验测量结果如表4所示。

表4

序号ICP-OES(μg/mL)AAS(μg/mL)10　49400　494720　49670　497230　49680　508140　50110　507250　50020　496360　49830　4938平均值0　49790　4996标准偏差0　00260　0064相对标准偏差0　52%1　2%

结果表明，该标准溶液配制值与上述两种方法的测定值偏差均在不确定度2%(计算过程见后)范围内，说明溶液中Cd成分量值准确可靠。

同时，采用原子吸收分光光度法对该溶液中K、Na、Ca、Mg基体成分含量进行了测量，其测量结果分别为：110μg/mL、94μg/mL、179μg/mL、206μg/mL。该基体浓度与我国生活饮用水卫生标准GB 5749—2006中Na和Ca含量限值基本符合，基体匹配程度更高，这有利于获得更准确的测量结果[2]。

3)稳定性检验

我们分别于第0、1、3和6个月，每次随机抽取6瓶，每瓶测量1次，取6瓶平均值作为该批溶液的测量值。测量结果分别为0.4952μg/mL、0.5137μg/mL、0.5078μg/mL和0.4846μg/mL。

根据CNAS-GL29:2010[3]，我们分别计算斜率b1= -0.00289，截距b0=0.5066，标准偏差s2=0.00029。由于|b1|

3　不确定度计算

该标准溶液的不确定度[4-7]主要来源于称量、标准物质、不均匀性和不稳定性。下面计算各相对不确定度分量。

3.1　称量引入的不确定度u1

=0.1%

3.2　标准物质引入的不确定度u2

根据标准物质证书，得知水中镉成分分析溶液标准物质浓度为1000μmg/L，U=2μg/mL。按矩形分布计算其不确定度分量为

3.3　不均匀性引入的不确定度u3

由上可知，u3=0.0063/0.5×100%=1%

3.4　不稳定性引入的不确定度u4

由上可知，u4=0.0037/0.5×100%=0.7%

合成不确定度

扩展不确定度：U=kuc=2×1%=2%

4　结论

1)研制了K，Na，Ca和Mg基体的Cd标准溶液，其详细技术指标为：Cd浓度：0.5μg/mL；扩展不确定度为2%(k=2)；基体K+，Na+，Ca2+和Mg2+浓度分别为110μg/mL，94μg/mL，179μg/mL和206μg/mL。该溶液均匀性良好，稳定性达6个月，符合国家二级标准物质要求，现对其持续开展长期稳定性监测。

2)通过对力合科技(湖南)股份有限公司和长沙华时捷环保科技发展有限公司的镉水质在线自动分析仪进行测试，测试结果分别为0.4996μg/mL和0.5088μg/mL。结果表明，该标准溶液能满足镉水质在线监测仪检定/校准工作的需要，现已在湘江流域在用的镉水质在线监测仪日常校准工作中开展应用示范。

[1]韩永志.标准物质手册[ M].北京：中国计量出版社，1998

[2]全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理[M].北京：中国质检出版社，2011

[3]CNAS-GL29：2010《标准物质标准样品定值的一般原则和统计方法》

[4]李云巧，于志辉，王道.重量分析法测定溶液中钡含量的不确定度评定[J].环境科学与技术，2005，28(6)

[5]JJF 1135 化学分析测量不确定度评定[S]

[6]李松，饶竹.镉标准溶液配制结果的不确定度评定[J].岩矿测试，2009，28(5)

[7]李云巧，田光慧，史乃捷，卢晓华.钡溶液标准物质的研制[J].计量技术，2010(6)