山西太谷农村薪柴和蜂窝煤颗粒物和多环芳烃排放特征研究

杨春丽，苏玉红，陈源琛，黄晔，刘伟键，沈国锋，段永红，刘文新，陶 澍

1. 新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830046 2. 北京大学城市与环境学院地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京100871 3. 山西农业大学资源环境学院，太谷 030801

近三十余年来我国社会经济的高速发展导致了普遍的环境污染，其中大气污染已经达到非常严重的程度。根据相关研究结果，大气颗粒物污染源自工业活动、汽车尾气、地表扬尘、自然扬尘和家庭固体燃料燃烧等多种源的贡献[1-3]。在应对大气污染方面，管理部门和研究机构目前将主要注意力放在工业和交通活动的污染物排放方面，相对忽视了以农村为主的居民生活活动的排放。

与大多数发展中国家相似，我国居民，特别是农村居民在日常生活中使用大量以煤、秸秆和薪柴为主的固体燃料做饭和取暖[4-5]。与工业活动相比，居民燃料使用过程的燃烧条件差，且无有效的排放控制措施。同样质量的燃料在家庭炉灶中燃烧导致的污染物释放量较工业活动排放一般要高若干数量级[6-7]。因此，尽管居民生活燃料消耗总量远远低于工业活动，但其对我国多种污染物的贡献不可忽略。例如，我国每年各类能源使用过程中释放黑炭的49.8%来自居民生活燃料使用[8]。与之类似，我国居民生活燃料排放的多环芳烃占各种源排放到大气的总量的62%[9]。

生活源大气污染物的排放不仅对区域大气污染有重要贡献，而且可以直接导致居民居住地室外环境以及居所室内空气的严重污染。Li等发现，由于大量固体燃料消耗，我国北方农村冬季室外空气中的颗粒物和多环芳烃污染水平与城市环境不相上下，且远远高于农村非居民野外站点[10]。一般而言，农村居民室内空气中颗粒物和多环芳烃浓度显著高于室外大气，且这样的污染在门窗相对密闭的冬季更为严重[11-12]。

为定量估算居民生活中各种固体燃料燃烧对各类污染物总排放的贡献，有必要获得相关排放因子(emission factor(EF)定义为单位质量燃料消耗过程中排放的污染物质量)资料。目前文献中积累的排放因子数据更多来自发达国家。由于炉具和操作方式等差异，这些数据在中国和其他发展中国家排放估算中并不适用。近年来报道的我国生活源排放因子数据主要源自实验室和模拟厨房的研究[13-14]。最新研究发现，由于研究中的操作规范与居民日常生活中的随机操作方式有很大差异，实验室和模拟厨房测定结果和现场实测有较大的差别[15]。事实上，居民生活燃烧过程使用的炉具、燃料和操作方式千差万别，为获得相对可靠的排放信息，有必要获得大量现场实测的排放因子数据，并据此建立完备的排放因子数据库。

本研究以山西太谷县桃源堡村为样点，在现场真实条件下获得了典型固体燃料(蜂窝煤和薪柴)的颗粒物(PM)和多环芳烃(PAHs)等污染物排放因子的第一手数据。据此比较了两种固体燃料排放因子的差别，以及与文献报道模拟厨房测定结果的差别，并讨论了母体多环芳烃和衍生多环芳烃排放因子的谱分布和气固分配等特征。

1 材料和方法(Materials and methods)

1.1 样品采集和在线测定

2012年7月下旬在山西省太谷县桃源堡村随机选择14个农户进行总颗粒物(TSP)和多环芳烃排放因子现场测定。其中12户使用蜂窝煤，2户使用薪柴。采样设备由玻璃纤维滤膜(GFF)、装填聚氨酯泡沫(PUF，22 mm×7.6 cm，密度0.024 g·cm-3)的玻璃采样管、小流量采样泵(盐城天悦，1.5 mL·min-1)和CO/CO2/CH4气体在线分析仪(GXH-3051，北京均方理化)串联组成。使用前用标准气体手动校正的在线分析仪灵敏度为0.01%(CO2)和1 ppm(CO和CH4)。为防止干扰，直接在烟囱口采样。在采样前后进行流量校准(美国Bios. Defender 510)。每户采集2个平行样。采样和测定时间从添加蜂窝煤20 min后或添加薪柴后10 min开始，每个样品采集时间为20～30 min。CO、CO2和CH4浓度直接读取和存储(2 s间隔)。GFF和PUF样品分别用铝箔袋密封，运回实验室后在-20 ℃下避光保存，用于TSP 和多环芳烃分析。GFF使用前在马弗炉中450 ℃灼烧6 h。采样前后分别在干燥器中平衡24 h以上，并称重(0.00001 g，瑞士Mettler Toledo)。PUF使用前依次用丙酮、二氯甲烷和正己烷索提8 h以上。在12户蜂窝煤使用家庭中随机选取增加了燃烧前期(0～20 min)的采样和测定，其结果用于与正常燃烧过程的排放进行比较。

1.2 样品提取和净化

GFF采集的颗粒态多环芳烃用微波萃取法提取(美国CEM Mars Xpress)。将剪碎的滤膜装入聚四氟乙烯萃取管中，用25 mL正己烷和丙酮的混合溶剂(体积比1:1)提取。10 min升至110 ℃后保持10 min。冷却30 min后将提取液压滤至平底烧瓶中，旋蒸(日本EYELA)浓缩至1 mL左右。PUF采集的气态多环芳烃用正己烷和丙酮的混合溶剂(体积比1:1)索提8 h。提取液旋蒸浓缩。

浓缩后的提取液用硅胶氧化铝双层混合柱(自上往下依次是1 cm无水硫酸钠、12 cm硅胶和12 cm氧化铝)净化。无水硫酸钠在650 ℃下灼烧12 h，硅胶和氧化铝事先在450 ℃下灼烧6 h，在130 ℃下活化12 h，最后以3:100比例在高纯水中去活。净化柱用正己烷预先淋洗，采用湿法装柱。上样后，分别用20 mL正己烷50 mL正己烷/二氯甲烷(1:1)混合液淋洗。前20 mL淋出液弃去，后50 mL淋洗液旋蒸浓缩至1 mL左右并加入内标化合物(氘代二氢苊、氘代蒽、氘代屈、氘代苝、氘代1-硝基蒽、氘代1-硝基芘、美国J&K Chemical)后用于多环芳烃定量。

1.3 样品分析

多环芳烃用气相色谱(美国Agilent GC6890)与质谱串连(美国MSD 5973)测定。母体多环芳烃用电子电离模式测定，以氦气为载气。起始炉温80 ℃，5 ℃·min-1升至270 ℃，以3 ℃·min-1速率升至290 ℃，再以10 ℃·min-1速度升至305 ℃并保持12 min。衍生多环芳烃用负化学电离模式测定，载气为高纯氦。甲烷为反应气体。起始炉温60 ℃，15 min升至150 ℃，再以5 ℃·min-1速率升到300 ℃，保持15 min。

本研究测定了16种美国环保局优控多环芳烃、12种非优控母体(包括1种烷基取代)多环芳烃、12种硝基多环芳烃和4种含氧多环芳烃。优控多环芳烃包括萘(Nap)、二氢苊(Ace)、苊(Acy)、芴(Flo)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(ah)蒽(DahA)、茚并(1,2,3-cd)芘(IcdP)和苯并(ghi)苝(BghiP)。非优控多环芳烃包括苯并(c)菲(BcP)、惹烯(Ret)、二萘嵌苯(Per)、苯并(e)芘(BeP)、六苯并苯(Cor)、二苯并(ae)荧蒽(DaeF)、环戊烯(c,d)芘(CcdP)、二苯并(a,c)芘(DacP)、二苯并(a,i)芘(DaiP)、二苯并(a,l)芘(DalP)、二苯并(a,e)芘(DaeP)和二苯并(a,h)芘(DahP)。衍生多环芳烃为1-硝基萘(1N-Nap)、2-硝基萘(2N-Nap)、5-硝基苊烯(5N-Ace)、2-硝基芴(2N-Flo)、9-硝基蒽(9N-Ant)、3-硝基菲(3N-Phe)、9-硝基菲(9N-Phe)、3-硝基荧蒽(3N-Fla)、1-硝基芘(1N-Pyr)、7-硝基苯并[a]蒽(7N-BaA)、6-硝基屈(6N-Chr)、6-硝基苯并[a]芘(6N-BaP)、9-芴酮(9FO)、蒽醌(ATQ)、苯并[de]蒽酮(BZO)和苯并[a]蒽醌(BaAQ)。

1.4 质量控制

测定了GFF和PUF的空白，并从实测浓度中减相关空白值。气态母体多环芳烃、硝基多环芳烃和含氧多环芳烃的检出下限分别为7.7～47、6.0～19和20～22 ng·m-3。相应的颗粒态多环芳烃的检出下限分别是18～44、4.0～18和3.7～15 ng·m-3。气态母体多环芳烃、含氧多环芳烃和硝基多环芳烃的加标回收率为70%～121%、49%～104%和72%～85%，颗粒态为6%～120%、51%～87%、72%～90%。利用回收率指示物获得的颗粒态和气态母体多环芳烃的方法回收率(2-氟联苯和对三联苯-d14)分别为(86±21)%、(79±13)%和(69±8)%、(103±53)%，衍生多环芳烃(1-溴-2-硝基苯)的回收率为(84±19)%和(90±36)%。

1.5 排放因子计算

排放因子采用碳守恒方法计算[16]。该方法假定燃料中碳在燃烧过程中以气态二氧化碳、一氧化碳、甲烷、非甲烷总烃(一般可以忽略不计)和颗粒物碳形式释放。根据燃料含碳量、燃烧过程中总碳及目标化合物的释放量得到目标化合物的排放因子。

2 结果(Results)

本研究包括蜂窝煤和薪柴两种固体燃料，测定的目标物包括PM、CO、CH4及多环芳烃，其中多环芳烃除16种美国环保局优控化合物外，还包括12种非优控母体多环芳烃、12种硝基多环芳烃和4种含氧多环芳烃(酮醌类化合物)。实测排放因子测定算术均值和算术标准差(不同炉灶，相同燃料的统计数据)列于表1中。除个别化合物外，测定的排放因子大多高于检出下限。蜂窝煤优控和非优控母体多环芳烃分别为3.56±5.42 和0.73±0.099 mg·kg-1，薪柴为62.57±41.3、20.39±3.61 mg·kg-1。蜂窝煤硝基和含氧多环芳烃总量的排放因子分别为0.22±0.48和0.36±0.62 mg·kg-1，薪柴则分别为4.44±6.18和0.84±1.00 mg·kg-1。

表1 蜂窝煤和薪柴的母体多环芳烃、衍生多环芳烃、PM、CO和CH4排放因子均值与标准差Table 1 The field measured emission factors of parent PAHs, derived PAHs, PM, CO, and CH4 for the honeycomb briquetteand firewood (arithmetic means and standard deviations)

注：ND: 未检出。

Note：ND: Not Detected

3 讨论 (Discussion)

3.1 两种燃料排放因子的差别

本研究涉及的两种固体燃料有显著差别。这与文献中报道的结果基本一致。一般认为，固体燃料中秸秆、薪柴和块煤的各类污染物排放因子相对较高，而蜂窝煤的排放因子要低得多[15, 17]。从表1中列举的数据可以看到，除少数例外(如二环母体多环芳烃和个别衍生多环芳烃)，薪柴多数优控和非优控母体多环芳烃及衍生多环芳烃的排放因子显著高于蜂窝煤的相应数据。衍生多环芳烃中，2-硝基萘和3-硝基菲的薪柴排放因子比蜂窝煤排放因子高将近两个数量级。如果计算各类多环芳烃总量，则16种优控多环芳烃总量、全部28种母体多环芳烃总量以及12种硝基多环芳烃总量的薪柴排放因子均在10%水平, 显著高于对应的蜂窝煤排放因子。本研究涉及的污染物均为燃料不完全燃烧产物，其生成量与燃烧状况密切相关。与块煤或薪柴相比，蜂窝煤有较大且规则的表面，在炉腔中与氧气接触相对充分，燃烧状况稳定。因此燃烧过程排放的不完全燃烧产物相对较低。

除多环芳烃外，PM、CO和CH4的排放因子也有类似差别。特别是PM，差别更为显著。本研究测得的薪柴PM排放因子高达4 000±3 560 mg·kg-1，而相应的蜂窝煤的PM排放因子仅323±329 mg·kg-1。Shen等人在山西和顺地区现场测定中同样发现薪柴的污染物排放因子远高于蜂窝煤[15]。文献报道的中国室内固体燃料燃烧排放研究目前大多是模拟燃烧研究，蜂窝状无烟煤的PM排放因子在32～1 300 mg·kg-1范围内，而室内薪柴的PM排放因子在710～6 200 g·kg-1之间，显著高于蜂窝煤[18]。

尽管在同一煤炉中蜂窝煤燃烧条件相对稳定，排放因子低于薪柴燃烧，但是由于制作蜂窝煤的原煤来源和理化性质有很大差异，其排放因子的变异系数显著高于薪柴。例如，蜂窝煤和薪柴16种优控母体多环芳烃排放因子的平均变异系数分别为214%和69%，非优控母体和衍生多环芳烃的平均变异系数有同样的趋势(蜂窝煤为578%和185%，薪柴分别为101%和97%)。在模拟燃烧实验中，同样发现蜂窝煤排放的污染物变异大于薪柴。薪柴排放的多环芳烃变异系数是67%，而蜂窝煤的变异系数则高达124%(蜂窝状无烟煤)和198%(蜂窝状烟煤)[19]。这样的差异无疑会对排放清单的不确定性产生重要影响。

3.2 蜂窝煤两个燃烧阶段排放因子的差别

固体燃料室内燃烧受诸多因素影响，其过程很不稳定。一般认为，分批添加的固体燃料在添加初期因湿度较大，且炉温下降，排放因子高于正常燃烧阶段。本研究区分前期和后期两个阶段测定了蜂窝煤燃烧过程的排放因子。新加燃料初期，燃料吸热和驱赶水分过程均会降低炉温，此阶段肉眼可以观察到浓烟生成。后期则进入平稳燃烧阶段。两阶段排放因子差别显著。图1为蜂窝煤燃烧两个阶段三类多环芳烃(优控、非优控母体和衍生多环芳烃)的排放因子的对比。对研究中涉及的大多数化合物，一方面两阶段排放因子显著相关(p< 0.05)，从而表现出类似的谱分布特征;另一方面，除少数合物外，前期排放因子显著高于后期，两阶段全部44种多环芳烃排放因子分别为10.3±13.1和3.05±3.12 mg·kg-1。特别是28种母体多环芳烃无一例外，其两个阶段的总排放因子分别为9.52±12.26和2.54±2.42 mg·kg-1。相比之下，衍生多环芳烃除个别化合物(如9N-Phe)外，衍生多环芳烃两阶段的排放因子差别远没有母体多环芳烃的差别显著，16种衍生多环芳烃前期和后期总排放因子分别为8.06±110.35和2.06±1.89 mg·kg-1。这可能与燃烧过程中衍生多环芳烃的快速生成过程有关。在羟基自由基、氧自由基和氧气等活性氧化物作用下，多环芳烃生成的同时或生成后会发生一系列脱氢加氧反应[20]。在燃烧后期，燃烧过程中产生的多环芳烃，尤其是带有烷基官能团的多环芳烃会快速的反应生成酮类、醌类等含氧多环芳烃[21]。少数化合物(1N-Pyr和6N-Chr)的后期排放因子甚至高于前期。PM在两个阶段的排放因子也有很大差别，分别为660±250和88±70 mg·kg-1。

3.3 气固分配特征

图2为本研究现场测定获得的蜂窝煤和薪柴排放多环芳烃的气固分配特征。上侧三幅为蜂窝煤，下侧三幅是薪柴。从左到右分别为优控多环芳烃、非优控母体多环芳烃和衍生多环芳烃(12种硝基多环芳烃和4种含氧多环芳烃)。个别未检出化合物无数据。总体而言，这两种燃料排放的颗粒态多环芳烃量显著高于气态，其中薪柴更是如此。这与薪柴颗粒物排放因子显著高于蜂窝煤直接有关(表1)。以所有测定的44种多环芳烃的总排放因子为例，蜂窝煤的气态和颗粒态多环芳烃排放因子分别为1.06±1.17和3.64±6.86 mg·kg-1，薪柴的气态和颗粒态多环芳烃排放因子分别为0.63±0.29和88±73 mg·kg-1。各类化合物中，优控多环芳烃的气固分配特征与分子量的关系明显，除萘主要以气态形式排放外，其余低环化合物的气态比例也较高。随着分子量增加，气态对排放因子的相对贡献迅速下降，高环化合物几乎全部以颗粒态形式释放出来。气态非优控母体多环芳烃仅仅在蜂窝煤燃烧过程的排放物中测到，薪柴燃烧排放的非优控母体多环芳烃几乎全部以颗粒态形式存在。这也是因为薪柴颗粒态排放因子远远高于蜂窝煤。非优控母体多环芳烃虽然也是按照分子量从小(228)到大(302)依次排列，但蜂窝煤排放因子的气固分配规律与分子量次序无关。12种化合物中惹烯是唯一在芳环上有烷基取代的化合物，其在蜂窝煤燃烧过程中排放因子的气态贡献相对较高显然与此有关。虽然DacP的蜂窝煤排放因子的气态贡献比例达70%，但这很可能与其实测浓度接近检出下限，固态测定误差相对较大所致，否则很难解释其在从BacP到DBahP等5种二苯并芘中异常表现。含氧多环芳烃排放因子的气固相对贡献没有明显的规律可循,唯蜂窝煤释放的四种含氧多环芳烃大多以气态形式存在。

图1 蜂窝煤(左)和薪柴(右)衍生多环芳烃排放因子成分谱Fig. 1 Composition profiles of emission factors of derived PAHs for honeycomb briquet (left panel) and firewood (right)

图2 蜂窝煤(上)和薪柴(下)优控多环芳烃(左)、非优控母体多环芳烃(中)、衍生多环芳烃(右)排放因子的气固分配特征Fig. 2 Gas-particulate partition of priority PAHs (left panels), non-priority parent PAHs (middle panels), and derivative PAHs (right panels) for honeycomb briquette (top panels) and firewood (bottom panels)

图3 蜂窝煤(左)和薪柴(右)优控多环芳烃的气固分配系数(Lg(Kp))和过饱和蒸汽压之间的关系图，过饱和蒸汽压基于Odabasi 等[22]的计算。Fig. 3 Dependence of lg(Kp) on for honey briquette (left) and fire wood (right). Liquid-gas pressure were calculated based on the measured temperatures and equations supplied by Odabasi et al. [22].

污染物的气固分配过程可以用气固分配系数(Kp=F/(A×PM))来表示，其中F和A是颗粒态和气态污染物质量浓度，PM为颗粒物的质量浓度[23]。有机物的气固分配过程一般可认为由有机碳等物质的吸收过程控制，或者由吸附过程为主。由吸附主导的气固分配往往跟颗粒物比表面积和炭黑等组分有关[24-25]。通过气固分配系数和过饱和蒸汽压的关系，可以初步分析气固分配过程是由哪种机制主导。一般而言，当二者线性关系的斜率小于-1.0时，污染物在颗粒物上以吸附形式存在；而当斜率大于-0.6时，吸收则成为污染物在颗粒物上的主导存在形式[26]。图3为蜂窝煤和薪柴两种燃料的气固分配系数(取对数)与液体-蒸汽压得关系图。从图中可以看出，蜂窝煤和薪柴的气固分配系数与液体-蒸汽压存在显著的负相关关系(p<0.05)，这一现象，也可以印证随着分子量的增大，多环芳烃的饱和蒸汽压越小，越利于存在于颗粒物上。从回归的方程可看出，回归直线的斜率分别为-0.212(蜂窝煤)和-0.463(薪柴)，都大于-0.6，说明源排放污染物的气固分配过程主要由有机质的吸收过程控制。从源排放到大气环境中后，污染物的气固分配过程会受温度、湿度等气象条件的影响，而重新在气态和颗粒物中分配存在。

3.4 多环芳烃排放谱特征

图4为28种母体多环芳烃(16种优控和12种非优控)排放因子谱图，表现为单一化合物对各类多环芳烃排放因子总和的相对贡献。图中包括本研究实测的蜂窝煤和薪柴两种燃料的排放因子。如前所述，对多数化合物而言，蜂窝煤排放因子低于相应的薪柴排放因子。除排放因子绝对值的显著差异外，蜂窝煤和薪柴燃烧过程中不同多环芳烃化合物的相对贡献也有很大差别。就28种母体多环芳烃而言，虽然分布谱的总体特征有某种一致性，即排放较高的为中环优控多环芳烃(从Phe到BaP)，但两种燃料的排放因子谱有显著不同。蜂窝煤排放因子中的主要贡献者(占总量5%以上者)为Phe、BbF、Flo、Ret、Chr、Nap、BkF、Fla、BeP，它们分别占母体多环芳烃排放总量的17%、11%、7.9%、7.4%、7.3%、6.7%、5.5%、5.4%和4.9%。相比之下，薪柴燃烧释放的母体多环芳烃更为集中，主要贡献者也与蜂窝煤排放因子不尽相同，为Fla、Pyr、CcdP、Phe、BaA和BbF，分别占排放总量的18%、16%、16%、9.8%、6.7%和5.4%。两类燃料中的共性优势化合物仅Phe、Fla和BbF，差异特别大的包括Nap、Flo和CcdP等。这些化合物或许可以作为区分这两类燃料排放的代表性指示化合物。此外，蜂窝煤和薪柴母体多环芳烃排放因子谱的另一个显著差别是前者低环化合物排放因子相对较高，后者高环多环芳烃排放因子明显高于低环化合物。这一趋势与薪柴PM排放因子显著高于蜂窝煤直接相关。

蜂窝煤和薪柴硝基和含氧多环芳烃排放因子的分布谱就鲜有相似之处。蜂窝煤排放的12种硝基多环芳烃中，3N-Fla占了总量的72%。与之不同，薪柴排放的硝基多环芳烃以3N-Phe和2N-Nap为主，两种化合物分别占总量的63%和35%。在测定的4种含氧多环芳烃中，9FO无疑是薪柴燃烧排放的优势化合物，占4种含氧化合物排放总量的87%。而蜂窝煤排放的4种含氧多环芳烃差别相对较小，9FO、ATQ、BaAQ和BZO的相对排放贡献分别为30%、21%、41%和7.7%。5N-Ace、3N-Phe、7N-BaA、6N-Chr、9FO、ATQ和BaAQ等物质的贡献比在蜂窝煤和薪柴之间存在显著差异，(p<0.05)。这种差异也可能用于源解析研究。

必须指出的是，本研究中发现的谱分布差别仅是基于太谷地区的14户农户测定结果得到的初步结论，多环芳烃及其衍生物的谱分布异同作为未来源解析的手段还需要更多的观测和模型研究验证。

图4 蜂窝煤和薪柴母体多环芳烃排放因子成分谱Fig. 4 Emission factors of 28 parent PAHs for honeycomb briquette and firewood

图5 蜂窝煤(左)和薪柴(右)衍生多环芳烃排放因子成分谱Fig. 5 Composition profiles of PAH derivatives for honeycomb briquette and firewood

图6 蜂窝煤和薪柴同分异构多环芳烃排放因子比。从左到右三幅图分别为常用优控母体多环芳烃比值、其他母体多环芳烃比值和衍生多环芳烃与母体多环芳烃排放因子比值Fig. 6 Isomer ratios of emission factors of selected parent and derivative PAHs for honeycomb briquet and firewood

3.5 特征比

在符合特定前提条件的情况下(在多介质迁移过程中行为特征完全相同)，多环芳烃同分异构比值可以用于多环芳烃源解析研究。图5(左)为本研究涉及的2种燃料的6种常用同分异构比值的差别。在研究的6对同分异构化合物中，薪柴与蜂窝煤有显著差异的异构体对为BaA/(BaA+Chr)和Icdp/(Icdp+Bghip)(U-检验，p< 0.05)，其余均不显著。由于本研究除16种优控多环芳烃外，还分析了另外12种非优控母体多环芳烃，因此可以探讨更多同分异构化合物的浓度比。图5(中)给出了5种同分异构比，包括BaA/(BaA+BcPh)、Chr/(Chr+BcPh) 、BaP/(BaP+BeP)、BaP/(BaP+Per)和BeP/(BeP+Per)。其中Chr/(Chr+BcPh)和BaP/(BaP+BeP)显著(U-检验，p< 0.05)。这些同分异构化合物有可能为多环芳烃源解析提供更多的选择。必须指出的是，由于降解速率的差异，BaP/(BaP+BeP)也可以作为老化程度的指标[17]，因此若使用BaP/(BaP+BeP)进行污染来源分析需要注意老化过程对结果的影响。

此外，本研究中的衍生多环芳烃也可以为源解析提供一些信息。在实际获得的数据中，8种硝基多环芳烃和1种醌类的排放因子在蜂窝煤和薪柴中获得高于检出下限的数据，其与对应母体多环芳烃的比值在图5(右)显示。值得注意的是，蜂窝煤与薪柴的衍生化合物与母体化合物排放因子比值的差异大多显著(除2N-Flo/Flo外)，且远远高于同分异构比值的差异。其中薪柴的5N-Ace/Ace、7N-BaA/BaA和6N-Chr/Chr比值显著高于煤，而其余比值均显著低于煤。差别大且测定排放因子值较高的包括5N-Ace/Ace、9N-Ant/Ant、9N-Phe/Phe、1N-Pyr/Pyr、6N-Chr/Chr和ATQ/ANT。这些衍生多环芳烃与其母体排放因子的相互关系与燃料类型有关。需要注意的是，如果在源解析中使用衍生多环芳烃与母体多环芳烃的浓度关系，除需要考虑它们在多介质环境中的迁移特征的差异外，还要定量表征硝基多环芳烃和醌类化合物的二次生成。这些新的非母体多环芳烃和衍生多环芳烃的排放因子差异为源解析提供了更多选择。实际应用中可以同时采用多种比值，以期获得更加可靠的结果。

室内煤和生物质等固体燃料燃烧源是颗粒物和多环芳烃等污染物的主要来源。污染物的排放特征受炉灶类型、燃料性质和测试方法等因素的影响，缺乏本地化排放因子数据库是目前排放清单不确定的主要来源之一。本研究在山西太谷地区，通过实地测量，比较分析了农村蜂窝煤和薪柴的颗粒物和多环芳烃排放特征。

蜂窝煤燃烧排放的16种优控多环芳烃、12种非优控母体多环芳烃、12种硝基多环芳烃和4种含氧多环芳烃的排放因子分别为3.56±5.42、0.73±0.099、0.22±0.48和0.36±0.62 mg·kg-1，薪柴为62.6±41.3、20.4±3.61、4.44±6.18和0.84±1.00 mg·kg-1。薪柴颗粒物、CO、CH4和大多数多环芳烃的排放因子显著高于蜂窝煤，但蜂窝煤多环芳烃排放因子的变异则高于薪柴。

对比蜂窝煤燃烧前期和后期两个阶段，颗粒态和气态母体多环芳烃在前期的排放显著高于后期，两个阶段的总排放因子分别为9.52±12.3和2.54±2.42 mg·kg-1，但两阶段排放因子显著相关，成分谱相似。衍生多环芳烃在两个阶段的排放因子差别小于母体多环芳烃。

蜂窝煤和薪柴多环芳烃及其衍生物排放谱有显著差异，除菲、荧蒽和苯并(b)荧蒽为两类燃料的共同优势排放物外，蜂窝煤多环芳烃排放谱中相对重要的萘、芴、屈和苯并(k)荧蒽以及薪柴排放谱中的芘、环戊烯(c,d)芘和苯并[a]蒽均为各自的特征排放物。3-硝基荧蒽是蜂窝煤排放硝基多环芳烃的主要化合物，而薪柴排放的硝基多环芳烃以3-硝基菲和2-硝基萘为主。除一些常用的优控多环芳烃比值外，若干非优控多环芳烃同分异构化合物及衍生化合物与母体化合物的排放因子比值在两种燃料之间也有显著差异，这些比值可为源解析提供潜在的特征参数。

参考文献：

[1] Zhang Y X, Shao M, Zhang Y H, et al. Source profiles of particulate organic matters emitted from cereal atraw burnings [J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(2): 167-175

[2] 虞江萍, 崔萍, 王五一. 我国农村生活能源中SO2、NOx及TSP的排放量估算[J]. 地理研究, 2008, 27(3): 547-555

Yu J P, Cui P, Wang W Y. Estimation on SO2, NOx, and TSP emissions from energy consumption for non-production purpose in rural areas of China [J]. Geographical Research, 2008, 27(3): 547-555 (in Chinese)

[3] 窦晗, 常彪, 魏志成, 等. 国内民用燃煤烟气中多环芳烃排放因子研究[J]. 环境科学学报, 2007, 27(11): 1783-1788

Dou H, Chang B, Wei Z C, et al. Emission factors of PAHs in residential coal combustion in China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(11): 1783-1788 (in Chinese)

[4] Wang R, Tao S, Ciais P, et al. High-resolution mapping of combustion processes and implications for CO2emissions[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(10): 5189-5203

[5] 于国光，王铁冠，吴大鹏. 薪柴燃烧源和燃煤源中多环芳烃的成分谱研究[J]. 生态环境, 2007, 16(2): 285-289

Yu G G, Wang T G, Wu D P. Study on figerprints of PAHs from the combustion of bavin and coal [J]. Ecology and Environment, 2007, 16(2): 285-289 (in Chinese)

[6] Shen G, Yang Y, Wang W, et al. Emission factors of particulate matter and elemental carbon for crop residues and coals burned in typical household stoves in China[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(18): 7157-7162

[7] Shen G, Tao S, Wei S, et al. Emissions of parent, nitro, and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons from residential wood combustion in rural China [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(15): 8123-8130

[8] Wang R, Tao S, Wang W, et al. Black carbon emissions in China from 1949 to 2050 [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(14): 7595-7603

[9] Shen H, Huang Y, Wang R, et al. Global atmospheric emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons from 1960 to 2008 and future predictions[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(12): 6415-6424

[10] Li W, Wang C, Wang H, et al. Distribution of atmospheric particulate matter (PM) in rural field, rural village and urban areas of northern China [J]. Environmental Pollution, 2014, 185: 134-140

[11] Ding J, Zhong J, Yang Y, et al. Occurrence and exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives in a rural Chinese home through biomass fuelled cooking [J]. Environmental Pollution, 2012, 169: 160-166

[12] Zhong J, Ding J, Su Y, et al. Carbonaceous particulate matter air pollution and human exposure from indoor biomass burning practices [J]. Environmental Engineering Science, 2012, 29(11): 1038-1045.

[13] Wei S, Shen G, Zhang Y, et al. Field measurement on the emissions of PM, OC, EC and PAHs from indoor crop straw burning in rural China [J]. Environmental Pollution, 2014, 184: 18-24

[14] Wang R, Tao S, Balkanski Y, et al. Exposure to ambient black carbon derived from a unique inventory and high-resolution model [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2014: 201318763

[15] Shen G, Tao S, Wei S, et al. Field measurement of emission factors of PM, EC, OC, parent, nitro-, and oxy-polycyclic aromatic hydrocarbons for residential briquette, coal cake, and wood in rural Shanxi, China [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(6): 2998-3005

[16] Zhang J, Smith K R, Ma Y, et al. Greenhouse gases and other airborne pollutants from household stoves in China: A database for emission factors [J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(26): 4537-4549

[17] Chen Y, Sheng G, Bi X, et al. Emission factors for carbonaceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(6): 1861-1867

[18] Shen G, Xue M, Chen Y, et al. Comparison of carbonaceous particulate matter emission factors among different solid fuels burned in residential stoves [J]. Atmospheric Environment, 2014.89: 337-345

[19] Shen G, Tao S, Chen Y, et al. Emission characteristics for polycyclic aromatic hydrocarbons from solid fuels burned in domestic stoves in rural China [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(24): 14485-14494

[20] Richter H, Howard J B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot-a review of chemical reaction pathways [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2000, 26(4): 565-608

[21] Fitzpatrick E M, Ross A B, Bates J, et al. Emission of oxygenated species from the combustion of pine wood and its relation to soot formation[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2007, 85(5): 430-440

[22] Odabasi M, Cetin E, Sofuoglu A. Determination of octanol air partition coefficients and supercooled liquid vapor pressures of PAHs as a function of temperature: Application to gas particle partitioning in an urban atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(34): 6615-6625

[23] Pankow J F. Review and comparative analysis of the theories on partitioning between the gas and aerosol particulate phases in the atmosphere [J]. Atmospheric Environment (1967), 1987, 21(11): 2275-2283

[24] Goss K U, Schwarzenbach R P. Gas/solid and gas/liquid partitioning of organic compounds: Critical evaluation of the interpretation of equilibrium constants [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(14): 2025-2032

[25] Lohmann R, Lammel G. Adsorptive and absorptive contributions to the gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons: State of knowledge and recommended parametrization for modeling [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(14): 3793-3803

[26] Shen G, Wang W, Yang Y, et al. Emissions of PAHs from indoor crop residue burning in a typical rural stove: Emission factors, size distributions, and gas-particle partitioning [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(4): 1206-1212