改性活性炭电极的制备研究进展

张瑛洁，程 伟，王春霞

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

近些年来，随着淡水资源的日益匮乏，水资源净化已成为世界范围内普遍关注的问题。传统的除盐方法有蒸馏、离子交换、反渗透和电渗析等，但这些方法都有一定的局限性，比如，蒸馏能耗高、产水量低;离子交换会产生二次污染;反渗透和电渗析的膜处理投资大，维护繁琐［1］。因此，开发产水率高、能耗较低、操作简单的环保型除盐技术具有重要的意义。电吸附除盐技术(Electrosorb Technology)，又称电容性除盐技术(Capacitive Deionization/Desalination Technology)，是20世纪90年代末开始兴起的一项新型水处理技术［2］，它是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子，使水中溶解盐类及其他带电物质在电极的表面富集，从而实现水的除盐、去硬度及净化［3］。该技术不仅具有良好的除盐性能，而且能弥补其他方法的不足，其在技术、经济和环保方面的优势越来越受到人们的重视［4］。

电吸附技术除盐，电极材料是该技术的关键［5］。按照材料的不同，国内外主要研究包括以活性炭、炭纳米管和炭气凝胶等材料做电极的电吸附技术［6］。其中，新型材料炭纳米管和炭气凝胶还处于基础研究阶段，制作工艺尚不完善，难以大批量制备，因此这种新型材料价格比较昂贵，目前很难在实践中推广应用［7－8］，而活性炭具有十分发达的孔隙结构、巨大的比表面积和很强的吸附能力［9］，表面具有含氧等元素的特殊功能的官能团［10］，而且价格比较低廉。所以，随着活性炭材料制备工艺的日益完善，以活性炭为材料的炭电极得以广泛应用［11］。

1 活性炭的改性

活性炭具有发达的空隙结构，根据1972IUPAC标准，吸附剂的孔径分为三类:即孔径小于2 nm的微孔、2－50 nm的中孔和大于50 nm的大孔，其中，对吸附起作用的主要是微孔，吸附容量在很大程度上取决于微孔的数量［12］。另外，活性炭在制备过程中会在其表面形成一些含氧官能团，这些官能团的种类也影响着活性炭的亲水/疏水性能，从而影响活性炭对极性/非极性物质的吸附效果。

随着活性炭日益广泛的使用，对活性炭的性能要求也越来越高。为了进一步提高活性炭的导电性和电吸附容量，通常要对其进行改性处理。改性炭是在活性炭表面通过共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将某种功能性物质引入活性炭表面，或者是通过物理或电化学的方法改变电极的结构和表面基团，从而改善电极表面的亲水性和选择性，提高电极的电吸附性能［13］。

1.1 酸、碱改性

活性炭一般是通过酸、碱浸渍法进行改性。如H.J.Oh等［14］采用HNO3或KOH对活性炭进行表面改性，结果改性后的活性炭表面亲水官能团如羟基、羧基增多且对NaCl的去除效果明显提高。周邵云等［15－16］采用HNO3氧化和100－700℃不同温度热处理，在活性炭表面产生了不同含量的含氧官能团，用Boehm滴定法测定了官能团的含量和种类。结果表明:较高的HNO3浓度氧化产生较多的热解产物为CO2的基团，热处理降低含氧官能团特别是数基等热解产物为CO2的基团的含量。氧化提高了比电容，但同时增加了内阻，500℃时热处理的试样获得最高比电容，从原始样的146 F/g增加到163 F/g。孟祥敏［17］进行了活性炭的改性试验，将活性炭分别用不同浓度的氨水、NaOH、H2SO4浸渍不同时间，并考查温度对改性活性炭的吸附效果的影响。结果表明，用15%的氨水改性8 h的活性炭对多元酚的吸附效果最好，吸附容量可以达到44.5 mg/g。改性温度对改性炭的吸附效果也有影响，改性温度为10℃时即可达到很好的吸附效果，继续提高温度，并不会提升改性炭的吸附效果。

范延臻等［18］的研究表明:将活性炭经HNO3氧化后，其表面的羧基等亲水性基团含量增加，从而不利于活性炭对疏水性物质的吸附。同时浓HNO3的氧化还使活性炭的结构塌陷，比表面积降低，这虽然降低了活性炭对水中苯酚、苯胺、腐殖酸、氯仿、四氯化碳等有机物的吸附性能，却显著提高了其对Pb2+等金属离子的吸附容量［19］。

杨会珠等［20］研究了氧化、还原改性对活性炭吸附草甘膦的影响，结果表明氧化改性(HNO3或KMnO4)使活性炭比表面积增大;还原改性使活性炭比表面积减小。还原阶段使先前氧化阶段中产生的孔道以及原有孔道均发生塌陷，导致还原改性活性炭比表面积减小;还原改性在活性炭表明产生的还原性官能团有利于活性炭对草甘膦的吸附，而氧化改性产生的氧化性官能团并不利于活性炭对草甘膦的吸附。

酸、碱改性法简单易行，尤其是硝酸改性效果明显，改性后的活性炭表面官能团采用Boehm滴定法进行测定。硝酸改性使活性炭表面亲水官能团如羟基、羧基增多，它们在水溶液中作为亲水性物质通过离子交换反应而促进离子的吸附，从而提高了活性炭对溶液中亲水性物质的选择性和吸附能力。

1.2 金属及金属氧化物改性

此外，还可以采用金属及金属氧化物对活性炭进行改性。如孟庆函等［21］采用掺杂法在活性炭中负载Cu，金属微粒均匀地分散于活性炭的内部和表面，使制得的炭电极充放电性能稳定且提高了活性炭的比电容。曾俊等［22］利用Ni(NO3)2·6H2O浸渍－热解法制备NiO表面改性炭材料，NiO含量不到1%，比电容比原活性炭提高了89.2%，内电阻减小，稳定性几乎和原活性炭样品相同。说明表面改性是一种有效提高炭材料的电化学特性的方法。高强等［23］用Mn(NO3)2溶液浸渍－高温热解法对普通活性炭进行表面改性处理以改善其电化学性能。结果表明，HNO3处理和氧化锰改性提高了炭材料表面的亲水性，有利于吸附无机离子而形成更有效的双电层。其质量比电容达到254 F/g，比未改性炭的165 F/g提高了54%。常立民等［24］用金属钛改性活性炭，发现载钛改性后的电极电吸附除盐效率提高了 62.7%。

通过采用金属氧化物对活性炭的改性，增强了活性炭的导电性，从而更利于在炭电极表面形成双电层，提高活性炭的电吸附容量。

1.3 电场强化

韩严和［25］就对电场强化活性炭吸附邻苯二胺进行了研究，结果表明，随外加电场的增大，活性炭的吸附量急剧增大，但当电场增大到一定程度时，吸附量的增加趋缓并趋近于平衡。当吸附达饱和时，进行电化学再生，即向活性炭中加入2%的食盐水溶液，调换电极进行脱附。将电场强化活性炭吸附和电化学再生有机结合对处理废水有一定的实用价值。

总之，通过采用酸、碱、金属氧化物或电场强化等对活性炭的改性处理，一方面提高了活性炭表面的亲水官能团含量，从而改善活性炭的亲水性;另一方面也提高了活性炭的导电性，使之在发生电吸附时更容易在其表面形成双电层，从而活性炭的吸附容量。

2 炭电极的制备

2.1 普通制备方法

在炭电极制备时通常以粉末活性炭为吸附剂，按一定比例加入粘结剂和导电剂［26］。粘结剂通常采用有机高分子聚合物，如:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)等，它们独特的长链结构以“架桥”形式将活性炭粘结在一起。导电剂可以增强电极的导电性，通常采用石墨粉、乙炔黑等。将吸附剂、粘结剂和导电剂溶于有机溶剂中，进行充分搅拌以确保均匀同质，然后将得到的浆液均匀铺在集流电极板上。而后放入干燥箱中干燥再放入真空干燥箱中干燥，以充分去除残留在吸附剂微孔中的有机溶剂［27－28］。

K.K.Park等［29］以活性炭粉末为吸附剂，PTFE为粘结剂，炭黑为导电剂，将活性炭、PTFE和炭黑溶于异丙醇中，搅拌均匀后滚压成型，制得炭电极。当配比为84∶4∶12时，电极的电容量和除盐率最高。

2.2 压制制备方法

段小月等［30－32］采用热压和高温炭化制备炭电极，用经过预处理的活性炭、酚醛树脂和乌洛托品以8∶1.8∶0.2比例混合，用研钵研磨均匀后，在石墨纸上热压成型，然后再氮气保护下850℃炭化2 h制得炭电极。炭化的目的是使粘结剂热解，活性炭被堵塞的空洞重现，提高了电极的亲水性和导电性，结果是该电极是未炭化电极除盐率的2.08倍。

常立民等［33］利用活性炭和自制粘结剂以质量比65∶35混合均匀，铺在石墨纸上，120℃下烘干成型，然后在氮气保护下，将电极在850℃下炭化1 h。制得的电极具有良好的亲水性，且在施加电压600 mV时，甲基橙的去除率可达到88.35%，比不施加电压时提高了17.18%。另外，常立民等［24］还利用纳米TiO2改性的活性炭、酚醛树脂和乌洛托品，用研钵研磨均匀后，在180℃下将混合物热压在石墨纸上，然后再N2保护下炭化2 h。制得的电极在经过5个吸附－脱附循环后，其吸附效果基本没有降低，具有良好的循环利用性。

陈新金等［34］以碳纳米管为活性材料，PVDF为粘结剂，石墨为导电剂，采用压片成型法制备电吸附除盐过程中的电极。研究发现:随着成型压力的增加，电极的比表面积逐渐减小，导电率逐渐增大，比电容与比吸附量呈先增加后减小的趋势。在PVDF的质量分数为10%、石墨的质量分数为5%、成型压力为10 MPa的条件下，制作得到的电极性能最好，其比电容和比吸附量分别为80.4 F/g和14.1 mg/g。

压制法与普通制备方法相比，需要压力装置对电极进行压制成型，所以无需有机溶剂对吸附剂、粘结剂和导电剂的溶解和挥发过程，该方法缩短了电极的制备时间。

2.3 涂覆制备方法

赵研等［35］采用涂覆法制备炭电极，先将粉末活性炭用20%HNO3进行预处理，以打通活性炭被堵塞的孔道，然后将粉末活性炭:PVDF:石墨粉质量比为8∶1∶1溶于N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)中，恒温搅拌12 h。将得到的浆液浇铸在石墨片上，先放入烘箱中干燥，再真空干燥。制得的电极在电压1.6 V，流量10 mL/min，极板间距2 mm 条件下的除盐率为 47.9%。J.Y.Choi等［36］采用活性炭粉末和PVDF通过该方法也制得了炭电极，由电极的SEM图观察到活性炭粉末被PVDF所覆盖并连结在一起，且由电极的循环伏安曲线发现电极的电容随PVDF含量的增多而降低。另外，周邵云等［15］利用活性炭、乙炔黑和PTFE以质量比85∶10∶5充分混合后，压覆在不锈钢网集流体上，烘干得到电极。

与压制方法相比，涂覆法只需将得到的混合浆液直接浇铸在集流板上，无需将活性炭、粘结剂和导电剂混合后热压成型，从而避免了粘结剂粘结力减弱及活性炭脱落的问题。

3 结论与展望

活性炭以其很高的比表面积、低廉的价格而广泛的作为水处理的吸附剂。通过对活性炭的改性，进一步提高其表面的官能团含量，从而改善其亲水性和吸附能力。但活性炭也存在一些不足之处，它的再生比较困难，需与其它技术结合，如在活性炭再生时引入超声波技术等。另外，炭电极在制备过程中，粘结剂通常会堵塞活性炭的一部分孔道而降低其吸附容量，高温热压又会使粘结剂的粘结力减弱，制备无粘结剂的炭电极将会成为今后研究的热点。因此，通过对活性炭的合理改性和对炭电极制备方法的研究，从而能使活性炭的应用更加广泛。

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