新型乙烯桥键含氟液晶化合物的合成及性能研究

李 建，李娟利，胡明刚，甘 宁，安忠维

（西安近代化学研究所 光电材料研究部，陕西 西安710065）

1 引 言

薄膜晶体管（TFT）液晶显示器具有平板化、全彩色、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。TFT 液晶显示技术要求所使用的液晶材料不仅有宽液晶相区、高介电各向异性、低黏度，同时还必须具备高电阻率（≥1×1012Ω·cm）和高电压保持率（≥98%），含氟液晶化合物可以较好满足上述要求［1］。为适应场序背光液晶显示技术发展，要求液晶材料具有快响应速度（≤2ms），Wu Shin－Tson研究组采用高双折射率液晶材料，搭配1.6μm 间隙的液晶盒实现了小于2ms的超快速液晶响应［2］，因此，具有高折射率液晶化合物与液晶混合物在液晶显示中的应用也引起更多的关注［3］。

近年来围绕新型含氟液晶分子的合成，已做出大量卓有成效的工作。通过在分子端基引入3，4，5－三氟苯，得到具有大介电各向异性、液晶相区较宽的材料［4］。进一步采用极性桥键对3，4，5－三氟苯类液晶分子结构改性，陆续合成出具有二氟甲氧基桥键的新型液晶材料［5－6］，不仅具有更大的介电各向异性，且黏度大幅下降、液晶相区增加。由此可见，连接液晶分子刚性基元的中心桥键，在调节液晶材料相变温度、折光率、介电常数、弹性常数等性能方面起到关键作用。常规的中心桥键包括酯键、乙烷基、乙炔基、（氟）烷氧基、E－乙烯基等，前四个中心桥键在液晶材料中已得到广泛应用，而含有乙烯桥键的含氟液晶则鲜有报道。近年来发现具有乙烯桥键的液晶具有高双折射率、响应速度快的优点［7－8］，具有应用价值。为深入研究具有乙烯桥键的含氟液晶结构性能规律，本文设计了一类新型液晶化合物6a～6c，将E－乙烯桥键引入到反式－环己烷和氟联苯环之间，并对其液晶性能和物理性能进行了测试研究，为发展高性能混合液晶材料提供新的思路。

2 分子模拟与计算

为预测所设计的化合物性能，选取R 为正丙基的化合物6b，采用量子化学软件MOPAC2012（AM1方法）对液晶分子能量和构象进行优化后，计算得到分子长度（L）、宽度（B）、偶极矩（μ）、极化率（α）。按照文献方法［9］计算得到Δn、Δε，以及分子偶极方向与长轴的夹角β，其中有序参数S＝0.6。数据见表1。为便于比较，对不含桥键的含氟液晶7b也按同样的方法进行模拟与计算。

表1 目标化合物的物理参数计算Tab.1 Calculation of physical properties of target compounds

计算发现引入乙烯桥键后分子长径比由3.55增大至4.03，这将有利于液晶相的稳定和液晶区的增加。由于乙烯桥键与苯环共轭，增加了π电子密度，所以计算出的平均极化率α 和极化率各向异性值Δα均增大，这将导致双折射率Δn、介电各向异性Δε值均大幅增加。可以看出，本文设计的液晶化合物对于提高液晶显示器件性能是非常有利的。

3 实 验

3.1 仪器

美国Nicolet公司60SXR－FTIR 型红外光谱仪；瑞士Bruker核磁共振仪（500 MHz，溶剂为CCl3D，TMS为内标）；日本岛津色谱仪器有限公司GC－14C 气相色谱仪（DB－1毛细管柱，氢火焰检测器）。美国热电DSQ－1 型色质联用仪；Q20示差扫描量热仪，美国TA 公司；XPN－203E 偏光显微镜，上海长方光学仪器厂；WRX－1S 显微热分析仪，上海精密仪器有限公司；美国Instec公司液晶参数测试仪（IV－cust）；日本Atago 4T 阿贝折光仪。

3.2 试剂

4－乙基环己烷甲醛、4－丙基环己烷甲醛、4－戊基环己烷甲醛、3，4，5－三氟苯硼酸来自西安彩晶光电科技股份有限公司，其他均为化学纯试剂。

3.3 目标化合物的合成

设计的合成路线如图1所示。

图1 化合物6a～6c的合成路线Fig.1 Synthetic route of compounds 6a～6c

以化合物6c为例，典型合成反应方法如下。

3.3.1 （4－溴苄基）磷酸二乙基酯（2）的合成

在装有温度计、蒸馏装置的500mL三口烧瓶中，加入200g，亚磷酸三乙酯200g，缓慢加热，温度升至100℃，逐渐有溴乙烷蒸出。继续加热反应3h，至无馏分流出后，改为减压蒸馏，蒸除过量的亚磷酸三乙酯，得到油状液体（4－溴苄基）磷酸二乙基酯244g，收率99.3%。1HNMR（δ，CDCl3）：1.242（t，6H，J＝7 Hz），3.081（d，2H，J＝10.5 Hz），3.981～4.045（m，4H），7.167（d，2H，J＝3 Hz），7.419（d，2H，J＝4Hz）。MS（70eV）m／z（%）：308（M＋2，44），306（M＋，45），280（24），278（33），252（34），250（34），227（28），199（35），171（100），169（98），124（57），109（65），90（51），89（52），81（41）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 982，2 907，1 488，1 249，1 054，1 028，964，855，770，547。

3.3.2 （E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基环己基）乙烯基）］苯（4c）的合成

氮气保护下将30.7g（4－溴苄基）磷酸二乙基酯、100mL N，N－二甲基甲酰胺加入250 mL 三口瓶中，60 ℃下加入甲醇钠15.4g，搅拌1h。将18.2g反式－4－戊基环己基甲醛溶于30mL N，N－二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到反应液中。滴完后搅拌2h，加入水150mL，石油醚200mL，搅拌。分出有机层，水洗二次至中性。有机层浓缩至干，用乙醇重结晶二次，得白色晶体（E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基环己基）乙烯基）］苯20g，收率62.9%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.936（t，3H），0.960～1.041（m，2H），1.173～1.391（m，11H），1.842～1.868（d，4H），2.059～2.131（m，1H），6.197（q，1H），6.319（d，1H，J＝16 Hz），7.241（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：336（M＋2，31），334（M＋，30），184（100），182（91）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 916，2 846，1 485，1 444，1 401，1 071，1 007，973，855，804，518。

4a，白 色 晶 体，收 率61.2%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.933（t，3H），0.962～1.039（m，2H），1.100～1.293（m，5H），1.851～1.872（d，4H），2.061～2.133（m，1H），6.199（q，1H），6.320（d，1H，J＝16 Hz），7.242（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：294（M＋2，32），292（M＋，31），184（100），182（93）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 916，2 850，1 485，1 445，1 399，1 072，1 007，971，853，804，516。

4b，白 色 晶 体，收 率69.7%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.933（t，3H），0.959～1.041（m，2H），1.173～1.275（m，5H），1.335～1.408（m，2H）1.824～1.869（d，4H），2.080～2.110（m，1H），6.196（q，1H），6.318（d，1H，J＝16 Hz），7.242（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：308（M＋2，39），306（M＋，37），184（100），182（91）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 921，2 858，1 485，1 071，1 007，972，855，803，518。

3.3.3 （E）－3，4，5－三氟－4′－（2－（反式－4－戊基环己基）乙烯基）联苯（6c）的合成

氮气保护下将6.7g（E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基环己基）乙烯基）］苯、4.6g 3，4，5－三氟苯硼酸、30mL甲苯、30mL 乙醇、30mL 水、8.3g碳酸钾、0.2g Pd（PPh3）4加入250mL 三口瓶中，加热回流反应4h。冷却后，加入50 mL 甲苯，100mL水，分出油层。油层水洗三次至中性。蒸出甲苯，所得产物过硅胶柱，用石油醚洗脱。洗脱液浓缩至干，用乙醇重结晶二次，得到无色晶体5.5g，收率71%，气相色谱含量为99.6%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.937（t，3H），0.975～1.066（m，2H），1.199～1.375（m，11H），1.847～1.900（m，4H），2.120～2.149（m，1H），6.277（q，1H），6.412（d，1H，J＝16 Hz），7.201～7.232（m，2H），7.439～7.477（m，4H）。MS（70eV）m／z（%）：386（M＋，26），234（100），221（34）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 957，2 915，2 851，1 614，1 537，1 508，1 442，1 402，1 364，1 250，1 047，968，849，812，765，538。

6a，白 色 晶 体，收 率72.5%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.940（t，3H），0.997～1.055（m，2H），1.146～1.317（m，5H），1.856～1.902（m，4H），2.132～2.153（m，1H），6.281（q，1H），6.415（d，1H，J＝16 Hz），7.218（q，2H），7.459（t，4H）。MS（70eV）m／z（%）：344（M＋，43），234（100），221（44）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 964，2 923，2 850，1 614，1 537，1 508，1 443，1 402，1 363，1 249，1 047，968，849，812，765，535。

6b，白 色 晶 体，收 率69.8%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.938（t，3H），0.976～1.058（m，2H），1.201～1.285（m，5H），1.343～1.416（m，2H），1.893～1.901（m，4H），2.099～2.166（m，1H），6.278（q，1H），6.413（d，1H，J＝16Hz），7.186～7.241（m，2H），7.439～7.477（m，4H）。MS（70 eV）m／z（%）：358（M＋，37），234（100），221（42）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 969，2 913，2 853，1 612，1 537，1 508，1 443，1 402，1 361，1 253，1 047，969，850，811，766，536。

4 结果与讨论

4.1 中间体及目标化合物的合成

有关中间体4a～4c的合成，文献［10］中报道了一种以反式4－烷基环己烷甲酸乙酯为原料，经氢化铝锂还原成醇、溴代、格氏反应、偶联水解、催化脱水5步反应制备，反应路线长、收率低。本文设计了一种新的合成方法，以4－溴苄溴为起始原料经Arbuzov反应制备出（4－溴苄基）磷酸二乙基酯，在碱作用下与4－乙基环己烷甲醛进行Wittig－Horner反应，得到E 式与Z式异构的混合物，气相色谱检测E－isomer／Z－isomer＝87／13，以E－式异构体为主。由于E－isomer分子呈现棒状线性结构，熔点较高，通过重结晶易于分离出高纯度的E式产物。这种方法反应步骤仅两步，简便易行，收率和产物纯度均较高。以起始原料4－溴苄溴计算，目标化合物的合成总收率约为44.1%～48.3%，色谱纯度均超过99.5%。

4.2 目标化合物的热性能

利用DSC 对目标化合物及其中间体进行了相变性能测试，测试条件为氮气气氛，升温速率为5 ℃／min；结合偏光显微热台对出现的液晶相态进行了确认，数据见表2。

表2 目标化合物的相变温度Tab.2 Phase transition temperature of target compounds

中间体4a～4c苯由于分子呈现棒状结构，也有可能具备液晶相态。DSC 测试发现当烷基链为较短的乙基和丙基时没有液晶相，当碳数增加到戊基时，出现向列相，且液晶相区达到12.3 ℃；而不含乙烯桥键的类似化合物则没有液晶相。目标化合物6a～6c加热过程中均呈现单一的向列相。随着烷基连碳原子数目的增加，清亮点也呈上升趋势。与不含乙烯桥键的液晶化合物相比，熔点、清亮点均显著升高，液晶相区扩大，与分子模拟预期结果一致。在环己烷与苯环之间插入具有E 式构型的乙烯桥键，既可以保持液晶分子必需的线性结构，又使分子长度增加，而分子宽度基本不变，从而提高分子长径比，有利于稳定液晶相的形成，提高液晶清亮点和液晶相变区间。

4.3 物理性能研究

为评价新合成出的液晶化合物物理性能，将化合物6b、7b分别与母体混合液晶配方（Host）按照的质量比例20∶80加热混合均匀后，测试混合液晶清亮点；用阿贝折光仪在25 ℃，589nm 条件下，分别测试寻常光（no）和非寻常光（ne）的折光率，双折射率Δn＝ne－no；将液晶灌入10μm反平行测试盒中，测试其介电各向异性值Δε（1kHz，25 ℃）和弹性常数值（K11，K33）；将液晶灌入5μm 90°扭曲测试盒中，施加5V 驱动电压，测试上升时间（ton）和下降时间（toff）。混合液晶母体配方（Host）由三种单体液晶：反式－1－（4－乙基双环己基）－3，4－二氟苯、反式－1－（4－丙基双环己基）－3，4－二氟苯、反式－1－（4－戊基双环己基）－3，4－二氟苯，按照质量比1∶1∶1配成。

表3 目标化合物的物理性能及响应时间测试Tab.3 Physical Properties and response time test of target compounds

由于单体液晶的物理参数（清亮点、双折射率、介电常数）具有近似线性加和规律，因此可以按照下式推算单体液晶的物理参数：

可以看出，添加新型乙烯桥键液晶（6b）与添加已知化合物（7b）的配方相比，清亮点要高出13.4 ℃。化合物6b 的Δn 值达到0.197，较7b增大60%，与计算值非常吻合。引入乙烯桥键的化合物6b后Δε值略微增大，达到12.28，与计算值相比偏小。添加液晶（6b）后的配方展曲弹性常数（K11）与母体液晶Host相比呈现的增大趋势，而添加液晶（7b）后的配方展区弹性常数（K11）则呈现减小的趋势，这说明引入乙烯桥键有提高液晶分子展曲弹性常数的作用。对于弯曲弹性常数K33，添加6b、7b后与Host相比均出现下降趋势，两者变化规律基本相似。与Host相比，添加6b与添加7b的配方响应时间均呈现下降趋势，且添加6b的配方具有最小的toff数值，这表明该类液晶化合物具有较小的黏弹系数，有利于缩短液晶显示的响应时间。

5 结 论

经Arbuzov、Wittig－Horner、Suzuki偶 联3步反应合成出了结构新颖的乙烯桥键含氟液晶化合物，合成步骤少且总收率较高。该类液晶化合物均呈现出向列液晶相，且具有液晶相区宽、清亮点高的特点，有利于拓展液晶工作温度区间。引入乙烯桥键后，液晶化合物的Δε略有增加，Δn则大幅增加，K11值增大，响应时间缩短，综合性能得到提高，在液晶显示中具有较好的应用前景。

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