含硫化氢气田污水结垢机理与阻垢措施

雷刚 郭雁 王轩青海油田采油三厂青海油田采油二厂

含硫化氢气田污水结垢机理与阻垢措施

黄飞1田地2雷刚1郭雁2王轩21青海油田采油三厂2青海油田采油二厂

在某些气田生产过程中采出水含有较高的硫化氢气体，硫化氢气体的存在，常常会引起管线较为严重的腐蚀。影响污水结垢的因素非常多，主要包括温度、压力、pH值、介质成分、矿化度和流动状态等。由于硫化氢的腐蚀作用，在同样条件下使得管道内表面粗糙度增大，腐蚀产生的微小颗粒增多，促进了垢晶体结晶，改变了垢晶体的结构尺寸；硫化氢缓慢氧化产生单质硫颗粒，促使更多垢晶体结晶，增加了结垢量。阻垢措施包括采用耐腐蚀防垢管材及化学防腐阻垢技术。

硫化氢；气田污水；结垢；温度；含氧量；化学防腐阻垢

在某些气田生产过程中采出水含有较高的硫化氢气体，硫化氢气体的存在，常常会引起管线较为严重的腐蚀，这一方面研究较多，但污水结垢的影响因素目前研究成果不多。因此有必要展开这方面的机理研究，为含硫化氢污水转输管线的防腐防垢问题提供解决思路。

1 污水水质分析

1.1 污水不同温度下结垢趋势预测

油气田污水结垢预测方法选用《油田水结垢趋势预测（SYT0600—2009）》中规定的碳酸钙饱和指数法。用该方法对该含硫化氢污水碳酸钙结垢趋势进行预测。碳酸钙饱和指数随温度变化曲线见图1。从图1可看出，随着温度的升高，该水的碳酸钙饱和指数（SI）由小变大，在30～60℃之间，SI值明显大于零，表明在这个温度范围该含硫化氢气田污水有明显结构趋势。

图1 SI与温度的关系曲线

1.2 污水腐蚀性

从某气田现场取样的污水，在密闭条件下用管线常用的L245NB钢挂片在常温下进行测量。平均腐蚀率的检测依据标准为《水腐蚀性测试方法（SY/ T0026—1999）》。测量平均腐蚀率为0.072 8mm/a，这表明该污水对碳钢有明显的腐蚀性，腐蚀级别为中等腐蚀。

2 结垢产物分析

在该含硫化氢污水转输管线中取得的垢样，垢样为灰褐色，呈现层状沉积。在垢的粉末中加入5%的盐酸有明显气泡，并有臭鸡蛋气味。整个垢溶解较为完全，通过离子分析可知，溶液中含有二价铁离子。这些分析表明垢中的铁离子和硫离子主要来源于硫化氢对管道的腐蚀产物。

3 影响结垢的因素

影响污水结垢的因素非常多，主要包括温度、压力、pH值、介质成分、矿化度和流动状态等[1]。在污水转输系统中压力、流速变化相当小，因此主要分析温度、含氧量、pH值以及水中离子组分变化对含硫化氢污水结垢的影响。

3.1 温度变化的影响

从L245NB钢在含硫化氢污水中不同温度下结垢的微观图片可以看到，在20℃下，结垢量小，垢晶体主要向平面方向发展，空间结构不明显，多数垢晶体体积较大，有少量较大的片状垢晶体存在，垢晶之间胶结少，多数独立存在。垢晶体颜色较浅，这表明含铁离子少，挂片腐蚀不是很严重，能够清楚地看到挂片的原始表面，主要表现为结垢。60℃时，结垢量明显增多，垢晶体体积较小，垢晶体之间主要以小的晶体连接，垢晶体相互之间有腐蚀物胶结，观察不到挂片原始表面，说明挂片腐蚀较为严重。从60℃下挂片结垢微观图片分析，垢晶体与腐蚀产物一起附着在挂片上，表现出挂片先腐蚀后结垢的特点，在20℃下挂片上有些部位也看到了这一现象。

实验发现，含硫化氢气田污水结垢随温度的升高而增大，但垢的组成晶体尺寸变小。这是因为温度较高时硫化氢对碳钢的腐蚀增加，表现出明显先腐蚀后结垢的特征，在这种条件下，腐蚀使碳钢管道内壁表面变得更粗糙，易于垢结晶核和吸附[2]；同时腐蚀产物增多，小的腐蚀产物微粒为垢的结晶提供较多的晶核。

3.2 含氧量的影响

气田污水在转输或临时储存时会混入少量的氧。在这种条件下，氧的存在对水的性质会产生一定的影响。

用某含硫化氢气田污水在密闭和不完全密闭条件下做结垢实验。实验挂片用管道常用L245NB钢，温度50℃，静置7天。

实验发现，在含硫化氢的污水中氧的存在改变了腐蚀产物的主要成分，使得垢晶体与管道的胶结程度发生明显变化，这种由疏松胶结变为较为牢固的胶结，不利于管道除垢；同时少量氧气的存在，使得混输气体中的硫化氢缓慢氧化，形成单质硫微粒，这些单质硫为水垢的结晶提供了条件。

3.3 pH值的影响

该含硫化氢气田污水pH值在6～7之间，接近于7。在pH值不同的水中，硫化氢存在的形态也不同[3]。

当水的pH值在6～7之间，接近7时，水中的HS-浓度明显增大，水的腐蚀性明显增加，腐蚀产物增多。因为水中H2S的腐蚀，主要是电离出的HS-腐蚀。

以上分析表明，pH值对含硫化氢气田污水中结垢的影响，主要是体现在引起金属管道和设备腐蚀，腐蚀结果有利于污水结垢和垢晶沉积。

3.4 污水中无机盐离子的影响

随着水中无机盐浓度的增大，碳酸钙在水中的溶解度下降。对于NaCl、KCl和Na2SO4这三种盐来说，在研究范围内，CaCO3在NaCl水溶液中溶解度最大，在Na2SO4水溶液中溶解度最小。这表明在同样条件下，污水中SO42-浓度增大，有利于CaCO3的结晶，即有利于碳酸钙垢的形成。因此在高矿化度下水中主要成分浓度变化对碳酸钙结垢有较为明显影响，尤其是SO42-浓度的变化。

4 结垢机理

一般常规的结垢机理理论有3大类，即不相容论、热力学条件变化论、吸附论。但对于含硫化氢气田污水，仅从这三个方面来阐述还远远不够。

含硫化氢污水，热力条件变化促使了垢晶体本身的结晶，同时使水的腐蚀性发生了变化，在温度较高时，增加了管道腐蚀，使管道表面粗糙度增加，腐蚀形成的固体颗粒为垢晶体的结晶提高有利条件，腐蚀产物参加了垢的形成；硫化氢的缓慢氧化形成了悬浮在水中的单质硫粒子，这些粒子在水垢结晶过程中一方面起到了晶核作用，加速水垢的结晶，另一方面作为杂质参与水垢的形成。在含硫化氢条件下，水中硫酸根离子浓度的变化会对管道结垢量产生较为的明显影响。在含硫化氢条件下，污水表现出先腐蚀后结垢的特征。

5 阻垢措施

（1）采用耐腐蚀防垢管材。由于含硫化氢污水腐蚀性强，因此在选用转输管线管材时应考虑耐腐蚀，如可采用非金属管道、复合材料管等[4]；同时对管道内壁进行处理使得内壁显示较强的憎水性，从而达到防腐阻垢目的。

（2）采用化学防腐阻垢技术。考虑到污水较强的腐蚀性，仅采用防垢剂来防垢达不到预期效果。因此，在进行防垢时，必须考虑防腐问题，可以采用缓蚀剂和阻垢剂复配的措施，以达到好的防腐防垢效果。

6 结论

由于含硫化氢污水腐蚀性较强，因此在结垢机理上与一般的污水不同。由于硫化氢的腐蚀作用，在同样条件下使得管道内表面粗糙度增大，腐蚀产生的微小颗粒增多，促进了垢晶体结晶，改变了垢晶体的结构尺寸；硫化氢缓慢氧化产生了单质硫颗粒，这促使了更多垢晶体结晶，增加了结垢量。水中pH值的变化，改变了含硫化氢污水中硫氢根离子的浓度，改变了水的腐蚀性，从而改变了污水的结垢成分。在含硫化氢条件下，污水呈现出先腐蚀后结垢的特征，腐蚀促进了结垢，垢中含有较多的腐蚀产物。

[1]张献波，徐继承，吴斌，等．油田采出液混合结垢原因及垢沉积规律[J]．油气田地面工程，2006，25（5）：46-47.

[2]刘文臣，王立志，陈雷．张天渠油田油井结垢机理及防垢方案[J]．断块油气田，2005，12（4）：80-82.

[3]黄先球．碳钢在CO2—H2S—Cl体系中的腐蚀机理及防护技术研究[D]．武汉：华中理工大学，1998.

[4]徐光林，朱圣海，汪景林，等．陈堡油田集输系统综合防腐技术[J]．石油化工应用，2011，30（4）：81-84.

（栏目主持 杨军）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.7.017