改性活性炭吸附重金属镉的技术与机理

冯子妍，王小，杨宏伟，杨少霞

(1. 清华大学环境学院，北京 100084;2. 华北电力大学可再生能源学院，北京 102206)

镉金属是危险污染物的一种，来自电镀、金属冶炼、采矿、制陶业和其他工业操作［1］。当然水环境中也有一定量的天然本底，但含量一般很低，大大小于1 μg/L［2］，天然水体中的镉多以二价镉离子(Cd2+)形式存在。华南、西南地区有色金属矿产资源丰富，矿产与冶炼业发达，重金属污染事故也较为频繁［3］，如2005 年广东北江，2009 年湖南浏阳，2011 年云南曲靖，2012 年广西龙江均发生了镉污染事件。

镉会引起各种症状，包括肾功能不全、高血压、肝损伤、肺损伤和致畸效应。为了保护人群身体健康和保证人类生活质量，世界卫生组织规定饮用水中镉的含量不得超过0.003 mg/L［4］，美国环保署规定的限值为0.005 mg/L［5］，我国《生活饮用水卫生标准》［6］和《地表水环境质量标准》［7］均规定水中镉的含量不得超过0.005 mg/L。传统的重金属去除工艺有化学沉淀和过滤、电化学处理、反渗透、离子交换、金属氧化物和树脂吸附等。各种工艺都有一定的适用范围和优缺点，如表1 所示。吸附是水处理中常用的有效方法，不同的吸附剂对同一种重金属有着不同最大吸附容量，比如在pH 为5.0 时多壁碳纳米管对镉的最大吸附容量为10.86 mg/g［8］、改性后的生物质的最大吸附容量为11.63 mg/g［9］、氨基功能化后的二氧化硅的最大吸附容量为18.25 mg/g［10］、沸石的最大吸附容量为12.2 mg/g［11］、Duolite GT-73 型号的树脂最大吸附容量为105.7 mg/g［12］。活性炭是水处理中常用的吸附剂，比表面积很大，孔隙发达，而且表面有丰富的官能团，一般对非极性的物质吸附作用较好但是对重金属吸附作用较弱，商用活性炭在pH 为6.0时最大吸附容量小于5 mg/g［13］。活性炭的吸附机理包括物理吸附和化学吸附，一些研究者采用了各种改性的方法来改善碳材料的表面特性来促进有机和无机污染物的去除，如采用氧化法、硫化法、氨基化或者接入配位功能基团［14］提高活性炭对污染物质的吸附容量或者提高对金属离子的负载作为催化剂［15］。目前有关通过改性商用活性炭来去除镉的研究非常少，已有的改性方法研究有臭氧氧化，在pH 为6.0 时最大吸附容量小于5 mg/g［16］，硫化法改性［17］在常温下最大吸附容量小于25 mg/g。

本研究用3 种方法对国内一商用活性炭进行了改性，以此引入含氧基团和含氮基团两种对镉有络合作用的化学基团。选用对炭材料(包括活性炭和碳纳米管)改性后基团量增加较显著的化学方法，采用了混酸氧化和臭氧氧化两种氧化法以及添加乙二胺功能基团法来进行活性炭的化学改性，表征了改性活性炭的表面特性的改变，对比了3 种改性活性炭对镉的去除效果，筛选出效果最好的改性活性炭并进行吸附热力学与吸附动力学等研究。

表1 重金属去除的主要传统工艺的优缺点Tab.1 Pros and Cons of Removal of Heavy Metal by Major Traditional Processes

1 材料与方法

1.1 活性炭改性材料与方法

试验采用的活性炭为上海华清活性炭集团公司的颗粒煤质活性炭，颗粒直径为6 mm 左右，一共采用3 种改性方法对预处理后的活性炭进行改性，包括混酸氧化、臭氧氧化和乙二胺氨基化。

1.1.1 混酸氧化

将活性炭放入沸水中加热洗涤10 min 冷却，重复3 遍，再用1%稀硝酸洗涤30 min，最后用水洗涤至中性，在80 ℃下干燥8 h。称取5 g 预处理后的颗粒活性炭加入20 mL 67% HNO3—98% H2SO4(HNO3与H2SO4体积比为1∶3)摇匀，于50 ℃水浴中回流4 h，静置，抽滤洗涤至中性，120 ℃下干燥8 h［29］，所得活性炭标记为AC—O。

1.1.2 臭氧氧化

称取2 g 预处理后的活性炭在1 mol/L 的NaOH溶液中浸泡，同时持续通臭氧1 h，流量和浓度分别为50 mL/min 和80 mg/mL。抽滤洗涤至中性，于120 ℃下干燥8 h，所得活性炭标记为AC—O3。

1.1.3 乙二胺氨基化

将10 g 预处理后的活性炭置于300 mL 32.5%(V/V)HNO3中，于60 ℃下搅拌，加热5 h，抽滤洗涤至中性，于80 ℃下干燥4 h，所得活性炭标记为AC—COOH。

称取5.0 g AC—COOH 和5.0 g 二环己基碳二亚胺(DCC)移入150 mL 乙二胺溶液，于120 ℃下回流48 h，过滤，用乙醇和去离子水清洗，于120 ℃真空条件下干燥8 h［30］，所得活性炭标记为AC—NH2。

1.2 吸附动力学试验

配制镉离子浓度为10 mg/L 的硝酸镉溶液，将500 mL 的溶液分别装入密封的玻璃锥形瓶中，在溶液里分别加入约0.1 g 的三种改性活性炭和未改性的活性炭，初始pH 调节至约6.8，于25 ℃水浴中以100 r/min 的转速振荡48 h，分别在0、7、16、20、24、40、48 h 取样，过滤、酸化后用ICP-OES 测定金属离子的浓度。试验数据用动力学一级方程和二级方程［31］拟合。相对较高的线性系数R2表明动力学方程较为符合。

一级动力学方程如下:

二级动力学方程如下:

其中k——动力学一级方程的速率常数，L/min;

Ce——镉离子的平衡浓度。

1.3 吸附热力学试验

通过吸附动力学试验，得到吸附平衡时间和吸附效果最好的改性活性炭，然后对该改性活性炭进行不同pH 条件下的吸附热力学试验。

在广口瓶中配制30 mmol/L 的硼砂-盐酸缓冲溶液，用缓冲溶液配制初始浓度为10 mg/L 的硝酸镉溶液，用稀释后的盐酸和NaOH 溶液调节pH 至7.5、8.0、8.5。

在三组锥形瓶中分别装入100 mL 以上浓度的溶液，每组瓶中加入约0.01、0.02、0.05、0.08、0.1 g 的改性活性炭。并做空白试验，以对比锥形瓶本身对镉的吸附。

将锥形瓶密封后放入摇床中，于30 ℃下以100 r/min 转速振荡吸附至吸附平衡，测定溶液中镉的平衡浓度，平衡时间取自吸附动力学曲线。计算不同pH 条件下不同质量吸附剂时的吸附容量qe，作各pH 条件下的吸附热力学曲线，比较不同pH 下改性活性炭的吸附性能。

吸附等温线用Langmuir 和Freundlich 模型拟合，计算吸附容量qe、Langmuir 和Freundlich 模型的方程如式(3)～式(5)所示［32］。

其中V——镉溶液体积;

qe——平衡吸附容量，mg/g;

qm——最大吸附容量，mg/g;

m——活性炭的质量，g;

b——平衡常数，L/mmol。

1.4 pH 影响试验

配制镉离子浓度为10 mg/L 的硝酸镉溶液，pH用0.01 mol/L 的HNO3和NaOH 溶液调节至6 ～11。在100 mL 不同pH 的镉溶液里加入约0.05 g 的改性活性炭AC—O，于30 ℃水浴中振荡至吸附平衡，测定最终pH，并用ICP-OES 测定镉的初始浓度和最终浓度。

将等量的改性活性炭加入相同pH 条件下的去离子水中，相同条件下振荡后测定最终pH。

1.5 活性炭表面特性表征

测定几种活性炭的BET 比表面积、孔径和孔体积;测定表面官能团的红外光谱并通过XPS 半定量官能团的含量。测定pHpzc［33］:将15 cm3的0.01 mol/dm3NaNO3溶液置于15 mL 的塑料瓶中，上方不留空气，pH 用0.1 mol/dm3的HCl 或者0.1 mol/dm3的NaOH 溶液调节至1 ～12，调节时鼓入氮气，以防止CO2的溶解。加入0.05 g 的活性炭，于25℃水浴中振荡24 h，再测定最终pH。以初始pH 为横坐标，最终pH 为纵坐标画图，曲线与初始pH—最终pH 直线的交点则为pHpzc。

2 结果与分析

2.1 混酸改性活性炭的吸附动力学

图1 为四种活性炭对镉离子的吸附速率。

图1 四种活性炭对镉离子的吸附速率图Fig.1 Rates of Adsorption of Cd(II)by Four Types of Activated Carbon

由图1 可知24 h 时吸附速率最小的AC—O 活性炭，对镉离子去除量已占了去除总量的90%，而其他活性炭在16 h 前就已经达到吸附平衡了。48 h时，混酸改性、臭氧氧化改性和氨基改性后的活性炭对镉的去除率分别为26.1%，17.5%和3.23%，而未改性的活性炭去除率为3.35%，因此经混酸改性后的活性炭吸附效果最好，吸附时间定为24 h。对AC—O 的吸附速率模型用一级动力方程和二级动力方程拟合，如图2 所示。R2分别为0.953 和0.985，AC—O 的吸附速率模型更加符合二级动力模型。

图2 AC—O 对镉离子的吸附动力学模型拟合图Fig.2 Kinetic Model of Adsorption on Cd(II)

2.2 活性炭表面特性表征结果

2.2.1 物理特性

几种活性炭经过酸化、氨基化后BET 比表面积变小，主要是外表面积变小，但是微孔却大大增加，平均孔径也增加，微孔体积和总的孔体积都变小了，如表2 所示。

表2 改性前后活性炭的表面物理特性Tab.2 Physical Prosperities of Unmodified and Modified Activated Carbon

pHpzc 的测定结果如图3 所示。由图3 可知未改性活性炭的pHpzc 为6.23，混酸改性后酸性功能团增加了，pHpzc 降低到3.2，臭氧氧化和氨基化后pHpzc 增大，分别为7.12 和9.30。

图3 使用pH 漂移法来测定炭样的pHpzcFig.3 Results of pHpzc Using Drift Method

2.2.2 红外光谱表征结果

图4 为4 种活性炭表面官能团的红外光谱图。

对比4 种活性炭的红外光谱图可知3 632 cm-1应属于羟基基团;1 053 cm-1和1 082 cm-1的峰在臭氧氧化后消失，而且未改性、混酸改性和氨基改性后的活性炭同时还存在1 194 cm-1的峰，因此这三种活性炭含有酯基;1 560 cm-1处是C = C 基团;1 722 cm-1处应是羰基，而酸化后强度变大，臭氧氧化和混酸酸化后的活性炭多出了910 cm-1、953cm-1的峰，进一步说明是羧基基团;氨基化后1 653 cm-1出现峰，应是胺基基团［34］。

图4 活性炭表面官能团的红外光谱图Fig.4 Infrared Spectrogram of Surface Functional Groups of Activated Carbon

2.2.3 XPS 表征结果

通过对未改性的活性炭和以上改性过的活性炭进行分析后，得到表3 和表4。表3 为改性活性炭的元素比例，表4 为改性活性炭的C 和N 谱的XPS分析结果。

表3 改性活性炭的元素含量与比例Tab.3 Contents and Ratios of Elements of Modified Activated Carbon

表4 改性活性炭的XPS 分析结果Tab.4 Results of XPS Analysis of Modified Activated Carbon

由表3 可知氧化改性后，氧的含量均有所增加，未改性的活性炭、混酸法改性和臭氧氧化法改性的活性炭的含氧量分别为10.26%、25.09% 和16.09%，而氨基改性后含氧量增加是因为活性炭先经过氧化后才进行酰氨化，氨基化后活性炭的含氮量从0.14%增加到5.85%。

由表4 可知臭氧氧化后酯基含量减少，羧基含量增加;混酸改性后羧基的含量也增加，C—O—C 的增加说明羟基也很可能增加，因此对Cd 的去除率是最高的，而氨基改性增加了含N 基团，并没有提高吸附作用，因此与Cd 起络合作用的为羧基和羟基基团。

通过研究活性炭的表面特性结合前面的试验结果可知，改性以后活性炭的表面大大改变(主要表现在比表面积、孔径、孔体积)，零电荷点的改变以及表面官能团在种类和含量上的改变。结果表明混酸改性后的活性炭对镉的吸附效果最好，经过分析比表面积、孔径、孔体积用不同改性方法改性后有类似的变化，因此影响较小。XPS 表征的结果表明改性后含氧基团的增加是吸附镉效果增强的主要原因，并且由于氨基化后C—O/C—O—C 也大大增加，效果却不如混酸改性和臭氧改性，说明C =O 或者羧基才是结合镉的主要部分;零电荷点的变化表明混酸改性后pHpzc 最小，虽然臭氧氧化改性后C=O 含量比混酸改性后的含量多但是相同pH 下AC—O 对镉的吸附效果却更好，所以pHpzc 是影响吸附的重要因素，并且溶液pH 大于零电荷点时，活性炭表面带负电，活性炭零电荷点越小越有利于Cd2+的吸附，静电吸附作用越强。

2.3 混酸改性活性炭的吸附热力学

AC—O 活性炭对镉离子在pH 为7.5、8.0、8.5时的吸附热力学曲线如图5 所示。其中横坐标为24 h 后的平衡浓度，纵坐标为吸附容量。

5 不同pH 下AC—O 活性炭对镉离子的吸附热力学曲线ig.5 Adsorption Isotherm for Adsorption of Cd(II)by AC—O

用Langmuir 和Freundlich 模型拟合，参数结果如表5 所 示。pH 为7.5、8.0、8.5 时Langmuir 和Freundlich 模型的R2分别为0.925、0.954、0.856 和0.942、0.972、0.970，前两者线性都比较好，但是综合来看更加符合Freundlich 模型，所以AC—O 活性炭对镉离子的吸附热力学用Freundlich 模型拟合结果比较好。

Langmuir 模型中的数据表明当pH 为7.5、8.0、8.5 时最大吸附容量逐渐增大，而k 和n 为Freundlich常数，分别与吸附容量和强度有关［33］，k 在pH 为7.5、8.0、8.5 时分别为2.816、4.606、7.130，1/n 分别为0.623、0.550、0.539。k 逐渐变大和1/n 逐渐变小也说明了吸附过程越容易进行，所以可以推断pH 越大越有利于吸附。

表5 AC—O 活性炭吸附镉离子的Langmuir 和Freundlich 模型参数Tab.5 Parameters of Langmuir and Freundlich Models for AC—O's Adsorption of Cd(II)

2.4 pH 对改性活性炭吸附镉的影响

图6 pH 对AC—O 活性炭吸附镉离子的影响Fig.6 Effect of pH on Adsorption of Cd(II)by AC—O

等量的AC—O 活性炭加入相同pH 条件下的去离子水和镉溶液中，振荡24 h，pH 测定结果如图7 所示。镉溶液中吸附平衡后的pH 基本小于活性炭在去离子水中的pH，说明吸附部分是由于离子交换，属于化学吸附。可以大致计算出两种主要作用所占的比例，符合Cd2+置换2 个H+的比例，如表6所示。还可以发现基本上初始pH 越大，两者平衡pH 差距越小，说明pH 越大静电吸引力越强。

图7 镉溶液与去离子水的pHFig.7 Final pH of Cadmium Solution and Deionized Water

表6 离子交换与化学吸附作用在去除总量中所占比例Tab.6 Proportion of Ion Exchange and Chemical Adsorption in Removal Functions

3 结论

经过混酸改性，臭氧氧化改性和乙二胺氨基改性后的活性炭，筛选出对镉吸附效果最好的改性活性炭为混酸改性的活性炭(AC—O)。通过改性大大增加羧基和羟基的含量，含氮基团的增加并没有提高Cd 的吸附，进一步试验证明静电吸引在吸附作用中占主要比例;该活性炭更加符合二级动力学的吸附模型以及Freundlich 的热力学模型;pH 是影响吸附效果的重要因素，发现零电荷点越小并且pH在小于9 的情况下，pH 越大越有利于镉的吸附。

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