生物基材料去除废水中重金属离子的研究综述

任会学，高志敏，姜佳慧，武道吉，谭凤训，许 兵

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101)

重金属污染是水污染中最为严重的污染之一［1］，重金属具有低中毒浓度、高移动性和较强的毒性，在水环境中较难或几乎不能被生物所降解，如何有效地解决水体重金属污染问题成为研究的热点。传统的去除方法(如活性炭吸附法、离子交换法、化学沉淀法等)在处理、回收及成本等方面存在着不足，难以广泛用于重金属废水的处理［2］，因此寻求更为普遍、高效的新方法是当前研究的重点。生物基材料是指利用可再生原料，通过生物转化获得生物高分子材料或单体，再进一步聚合形成的高分子材料。生物基材料具有可生物降解性、原料可再生性和环境友好性等传统高分子材料所不具备的绿色特性［3］，其主要是通过物理—化学的方法，在水体中富集重金属离子，以达到去除水体中重金属离子的目的［4］。与传统吸附材料相比，生物基吸附材料具有以下的优点:(1)吸附材料价廉易得、易再生利用［5，6］;(2)在低浓度下，金属离子可以被选择性地去除;(3)易于分离回收重金属;(4)节能、高效。本文主要阐述了几种典型的生物基材料的结构特征及基本性质(如表1)以及其在去除重金属方面的应用(概述如表2)，并展望了生物基吸附材料的发展前景。

1 典型的生物基材料的种类及结构特征

1.1 海藻酸钠

藻类是一种来源广、价格低的天然生物基多糖材料，它对低浓度污染物有较高的去除率，且易于回收再利用，没有二次污染。海藻酸钠(sodium alginate，SA)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种聚阴离子多糖的钠盐，是由1，4-聚-β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)组成的一种线型聚合物。海藻酸钠分子式为{C6H7O6Na}n，其结构单元分子量的理论值为198.11 Da［17］。

表1 典型生物基材料的基本性质Tab.1 Basic Properties of Typical Bio-Based Materials

表2 改性生物基材料对重金属离子吸附性能的比较Tab.2 Comparison of Modified Bio-Based Materials' Adsorption Properties for Metal Ions

海藻酸钠分子中含有大量游离的羧基，能够与金属离子发生反应，吸附时重金属离子与海藻酸钠中的金属离子(Na+)发生反应。以SA 吸附Pb2+为例［7］，SA 能吸附Pb2+主要是因为其表面具有不饱和孤对电子对的羟基、羧基等基团，通过表面的不饱和离子与Pb2+发生离子交换反应，也能通过表面的羟基、羧基等基团与Pb2+发生络合作用。海藻酸钠能与Ca2+形成微球，电镜扫描显示为三维网状结构，常称为“鸡蛋盒结构”，这是海藻酸钠区别于别的胶体一个显著特征［18］。

1.2 壳聚糖

壳聚糖(chitosan)是自然界中唯一的碱性多糖，是甲壳素(chitin)在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后得到的衍生物，又名壳多糖、氨基多糖和甲壳糖等，其化学名称为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分子式为(C6H11NO4)n［19］。

壳聚糖及其衍生物对金属离子有稳定的配位作用，主要由于它们的分子链中存在大量羟基、氨基及N-乙酰氨基，可以通过氢键和离子键形成具有类似网状结构的笼形分子。因此，壳聚糖可以作为金属离子的富集剂，有效地去除工业废水中有毒的重金属离子，对于不同的重金属离子，壳聚糖参与吸附的功能团不同，具体如表3 所示［20］。

表3 壳聚糖参与金属离子吸附的官能团Tab.3 Function Groups Involved of Chitosan Adsortion for Metal Ions

1.3 纤维素

纤维素(cellulose)是自然界中最丰富的可再生资源之一，是一种纤维状、多毛细管的立体规整性的高分子聚合物，具有较多孔洞和较大的比表面积，其分子式是(C6H7O2(OH)3)n，其基本结构单元是D-吡喃葡萄糖基通过β-1、4 糖苷键连接［21］。

纤维素分子链中的每个葡萄糖基有三个活泼的羟基，三个羟基可发生接枝共聚、醚化、氧化、酯化等反应［22］，天然纤维素对重金属的吸附主要是利用其羟基基团与重金属离子发生反应。

2 生物基材料在去除重金属离子方面的应用

2.1 海藻酸钠

近年来，大量研究表明SA 对重金属离子有较好的吸附效果。林永波等［8］研究制备了SA 凝胶球来去除水中的铅离子，结果显示铅离子去除率可达到91%;魏东洋等［23］通过试验证明了SA 能去除废水中的铜离子。但由于SA 本身性质不稳定，无法长期保存，存在严重的热降解［24］和耐水性差［25］等缺陷。为此，人们对海藻酸钠进行了相关的改性，概述如表4 所示。

表4 不同海藻酸钠基材料对重金属离子吸附性能的比较Tab.4 Comparison of Different Sodium Alginate-Based Materials'Adsorption Properties for Metal Ions

2.1.1 海藻酸钠-聚氧化乙烯凝胶

聚氧化乙烯(PEO)是一种高分子聚合物，分子式为H—(OCH2CH2)n—OH。它具有很好的化学稳定性，既耐酸又耐碱，并且因高分子链中醚氧原子上有共用电子对，形成氢键的倾向较强，可以和多种有机聚合物、有机低分子化合物及某些无机电解质形成缔合络合物［26］。

为改善SA 作为包埋剂应用时在水中易分解和机械强度差等问题，林永波等［8］引入PEO 来制备SA-PEO 凝胶球，研究发现在重金属初始浓度、pH 等条件相同的情况下，凝胶球对Pb2+的去除率最好，接近100%，而对Cu2+的去除率为60% 左右，对Cd2+的去除率为50%左右。

2.1.2 海藻酸钠-聚乙烯醇凝胶/共混膜

聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯水解得到的无毒、无刺激的亲水性高聚物，其分子链上含大量羟基，具有好的生物亲和性、高的机械强度和韧性，分子式为［—CH2—CH(OH)—CH2—CH(OH)—］n。将柔性的PVA 引入SA 凝胶体系，PVA 分子链中含有较多亲水基团，可与SA 形成氢键，与SA 共混，可提高其膜的抗水性能，而且PVA 的强韧性又有利于改善SA 质脆的缺点。故PVA 与SA 的共混可改善SA 的吸附性能和材料性能［27］。

何立芳等［28］研制了SA/PVA 共混膜，并探讨了其对As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Cu2+的吸附性能。研究发现SA/PVA 膜可用作重金属离子的吸附剂，且其吸附率随着pH(在一定范围内)、吸附时间的增加而增加，但SA/PVA 膜的吸附量因重金属种类的不同存在着异性。林永波等［7］用SA-PVA 凝胶球来吸附水中的铅离子，结果表明铅离子去除率可达到96%。

2.1.3 海藻酸钠-羧甲基纤维素凝胶球

羧甲基纤维素(CMC)是纤维素醚的一种，通常是以木浆或短棉绒(纤维素含量高达98%)为原料，通过氢氧化钠处理后再与氯乙酸钠反应而得。羧甲基纤维素价格便宜，成膜性能好，有良好的生物相容性、可降解性和亲水性［29］。

Dewangan 等［9］研究制备了海藻酸钠-羧甲基纤维素凝胶球，并试验研究了该凝胶球对水溶液中重金属离子Cr(VI)的吸附性能及pH、时间、温度、吸附剂量、球组成成分比等的影响;结果表明当pH 为4.0、吸附时间为20 min、温度为22 ℃、小球质量为0.2 g 时，小球达到最大吸附量。

2.2 壳聚糖

壳聚糖存在着机械强度不高、易在酸性介质中溶解、对重金属离子的吸附易受水体pH 影响等缺点［30］，因此需对壳聚糖进行改性再用于吸附。壳聚糖的改性主要通过与不同官能团的交联剂发生反应而实现，常用的交联剂有醛类、环氧氯丙烷、冠醚等。雷志丹等［31］研究了壳聚糖吸附废水中Pb2+、Cu2+的最佳条件;曹卫星等［10］也研究了壳聚糖对废水中Cd2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果，研究发现在合适条件下，壳聚糖对这三种重金属的去除率可达到100%。壳聚糖及其衍生物吸附重金属的比较如表5 所示。

表5 不同壳聚糖基材料对重金属离子吸附性能的比较Tab.5 Comparison of Different Chitosan-Based Materials'Adsorption Properties for Metal Ions

2.2.1 醛类交联剂

Vieira 等［32］以戊二醛为交联剂，制备了薄膜状壳聚糖-戊二醛吸附剂，其结构式如图1 所示，并研究了其对Hg2+的吸附性能。Rojas 等［11］在酸性条件下，利用Schiff 反应，用戊二醛与壳聚糖交联得片状产物，并研究其对铬(Cr)离子的吸附性能及其影响因素，研究结果表明当pH 为4.0 时，对铬去除率达到99%。

图1 戊二醛交联壳聚糖Fig.1 Possible Structures Formed by Crosslinking using Glutaraldehyde

2.2.2 环氧氯丙烷

王学刚等［33］通过用环氧氯丙烷与壳聚糖在碱性条件下交联制备了不溶于水的交联壳聚糖，其结构式如图2 所示，并研究发现其对铀的去除率可达98%以上。Chen 等［12］也以环氧氯丙烷为交联剂制备了交联壳聚糖，研究得到了该吸附剂对不同重金属离子的吸附效果为Cu2+＞Pb2+＞Zn2+。

图2 环氧氯丙烷交联壳聚糖Fig.2 Possible Structures Formed by Crosslinking using Epichlorohydrin

2.2.3 冠醚

冠醚是环状多醚，其对重金属离子有选择性，能与重金属离子形成一类特殊的络合物。Ding 等［13］研究了冠醚交联壳聚糖对多种重金属离子的吸附性能，结果发现其对Pd 和Ag 的吸附容量分别可达到248.1 和157.8 mg/g。冠醚交联壳聚糖合成反应式［34］如图3 所示。大量研究表明冠醚交联壳聚糖对重金属离子吸附容量不大，它适合对痕量重金属离子进行深层处理。

图3 冠醚交联壳聚糖合成反应式Fig.3 Reaction Formula for Synthesis of DCTS

2.3 纤维素

天然纤维材料中含有大量的杂质，表面的胶质和色素会影响废水中重金属离子的处理，因此仍须对天然纤维素进行改性［35］。沈戈等［14］研究了废革胶原纤维对铜离子(Cu2+)的吸附性能，结果表明其对Cu2+的吸附容量为0.913 mmol/g。陈莉等［36］则以蒜苗叶纤维为吸附剂，结果表明其对废水中Cr6+吸附率可达94.91%。纤维素的改性方法及结果如表6 所示。

表6 不同纤维素基材料对重金属离子吸附性能的比较Tab.6 Comparison of Different Cellulose-Based Materials'Adsorption Properties for Metal Ions

2.3.1 离子交换型纤维素吸附材料

离子交换型纤维素吸附材料是指纤维素分子链上的醇羟基发生氧化、酯化、醚化或胺化反应所得到的纤维素衍生物。主要分为阳离子、阴离子和两性交换纤维素吸附材料。

(1)阳离子交换纤维素吸附材料

Lasheen 等［37］以橘皮纤维素为原料，对其进行化学改性后应用于Pb2+离子的吸附，试验证明改性橘皮纤维素对Pb2+的吸附性能较好，并且循环利用率高，第4 次重复利用时，其吸附率仍可达到91.5%。同样，Thirumavalavan 等［15］也以果皮纤维素为原料，碱化再对其进行改性制得改性纤维素，并研究了其对Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等离子的吸附性能;结果表明该吸附剂对这些离子都有较高的吸附效果，特别是对Cu2+和Ni2+，其吸附容量分别可达到344.83 和285.71 mg/g。Liu 等［16］则用甘氨酸对球形纤维素进行改性，并研究了其对水中Cr3+的吸附性能，结果表明该吸附剂对Cr3+的最大吸附容量为110.47 mg/g，且吸附符合Langmuir 吸附模型。

(2)阴离子交换纤维素吸附材料

Shahri 等［38］以橡胶木纤维素为原料，通过丙烯酰胺接枝反应制备了阴离子吸附剂;研究发现该吸附剂对溶液中Cu2+有很好的去除能力，吸附容量可达90 mg/g。田野等［39］以天然纤维素纤维为原料，在其表面接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，合成了纤维素阴离子交换剂，研究发现其对砷有很强的选择性，能有效去除水中的三价和五价砷。

(3)两性离子交换纤维素吸附材料

O'Connell 等［40］以纤维素为原料，先后与甲基丙烯酸缩水甘油酯和咪唑进行接枝反应，制备得到两性纤维素材料;吸附研究表明该材料在40 ℃下对Cu2+的吸附容量可达71.43 mg/g。夏友谊等［41］通过β-环糊精改性纤维素制备了螯合纤维，并研究了其对废水中的Cu2+和有机染料的吸附性能，结果表明其对Cu2+的吸附可达6.24 mg/g。

2.3.2 离子螯合型纤维素吸附材料

离子螯合型纤维素吸附材料是以纤维素大分子为骨架，连接螯合基团而得到的纤维素衍生物，对金属离子有选择性作用，能通过离子键合配位键生成金属络合物。主要分为含氮、含硫、含磷型，以及同时含硫氮等多种可配位元素的螯合型纤维素。

(1)含氮离子螯合型纤维素吸附材料

Chen 等［42］研究制备了偕胺肟化细菌纤维素，并研究了该改性吸附剂对Pb2+和Cu2+的吸附性能;结果表明其对Pb2+和Cu2+有很强的吸附作用，饱和吸附容量分别为67 和84 mg/g。吴家前等［43］研究制备了胺基螯合的蔗渣纤维素，并通过试验发现其对Cu2+的吸附性能良好，吸附容量可达9.19 mg/g。

(2)含硫离子螯合型纤维素吸附材料

彭望明［44］用脱脂棉与二硫化碳(CS2)反应制备了纤维素黄原酸酯，并探讨了其对废水中镍离子的吸附;结果证明当吸附剂用量为2.0 g、溶液pH 为8.0、吸附温度为50 ℃、吸附时间为2 h 时，纤维素黄原酸酯对镍离子吸附率最大，可达到97.18%，具体反应式如图4 所示。黄金阳等［45］以蔗渣纤维素为原料，研究制备了蔗渣纤维素改性吸附剂，并测定了其对Cr(Ⅵ)离子的吸附性能;结果表明蔗渣纤维素改性吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量可达到1.7 mg/g，吸附率可达99.8%。

图4 纤维素黄原酸酯吸附镍离子的反应式Fig.4 Reaction of Cellulose Xanthate Adsorption of Nickel Ions

2.4 生物基吸附材料的解吸与再生

生物基吸附材料去除重金属的吸附过程包括吸附和解吸两部分，生物吸附剂解吸再生率决定了其作为去除重金属的生物技术开发利用的价值。解吸再生需要选择适当的洗脱剂，选择的标准取决于吸附剂的类型和吸附的机理。此外，适宜的洗脱剂还应符合以下要求:对生物质无污染、低成本、环境友好、高效。解吸过程通常应在酸性和碱性条件下进行。报道的洗脱剂的类型主要有氯化钙和盐酸，盐酸和EDTA，氢氧化钠等［46］。林永波等［8］用1.00 mol/L的HCl 溶液对吸附重金属后的SA-PEO 小球进行了多次解吸试验，发现经4 次解吸后的小球对铅的去除率仍可达到74%。Lasheen等［37］利用0.2 mol/L 的HCl 对吸附后的改性橘皮纤维素解吸，研究发现经过4 次解吸后的纤维素的吸附率仍可达到91.5%。

3 结论与展望

综上所述，生物基材料在处理重金属废水方面有着较多的优点，如下:

(1)原料来源广、价格低，对低浓度污染物有较高的去除率，且易于回收再利用，降低了二次污染的危害。

(2)处理重金属离子选择性好，去除率高，这是由于它们大多含有易与金属离子形成特定的络合结构的金属配位化合物，具有较高的立体选择性。但单一的生物基材料自身常存在结构性的缺陷，如海藻酸钠的性质不稳定、易热降解及耐水性差;壳聚糖的机械强度差、受水中的pH 影响大以及纤维素的杂质多等不足，因此生物基材料的实际应用，需通过各种改性方式进行结构及组织的改进和完善，主要的改性方法大多利用原生物基材料的本身所含有的富含不饱和的孤对电子的结构，通过特定的化学反应，分别进行结构修饰和官能团的嫁接，进而实现对生物基材料的改进，试验结果证实了通过不同的改性方法，可大幅提高生物基材料的吸附性能。

虽然生物基材料在处理重金属废水方面有着广阔的应用前景，但尚需进行进一步明确研究方向，如下:

(1)继续开发廉价、易得的生物质材料;

(2)研究高效的改性方法进一步提高其处理重金属废水的能力，同时实现废水回用和重金属回收的双重目的;

(3)着力进行吸附机理，吸附材料的结构研究;

(4)大力探索生物基吸附材料的解吸及再生研究，提高其循环利用的效率。

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