波长色散X射线荧光光谱无标分析法检测树脂中的铅*

窦怀智，洪华，王红卫，江涛，侯晋

(南通出入境检验检疫局，江苏南通 226004)

欧、美、日对电子电器设备、玩具材料或表面涂层中的重金属元素都有明确的限量要求，通常检测这些产品塑料部件或涂层的重金属含量采用等离子发射光谱法或能量色散X射线荧光光谱法［1–4］，而这些方法都需要合适的标准样品。在日常检测工作中，经常会遇到缺乏样品具体成分信息或者缺少合适标样的情况，X射线荧光光谱无标样分析技术［5–6］为此提供了解决方案。该技术诞生于20世纪90年代，其目的是不用校准样品也可以分析各种样品。其基本过程：由仪器制造商测量标准样品得到强度和校准曲线并储存于X射线荧光分析系统中，随仪器提供校准样品用于校正仪器漂移。因此无标样分析不是不需要标样，而是由仪器开发者完成校准曲线的绘制工作，在进行无标样分析时，使用人员选择合适的系统内建曲线对样品进行检测。

近年来各大中型实验室逐步普及波长色散型X射线荧光光谱仪，主要应用于金属材料、化工品、水泥和矿产品等成分检测分析［7–9］。将波长色散型X射线荧光光谱法应用于树脂中重金属元素的检测能够简化检验方法，缩短检验周期，既可以达到快速检验的目的，也能对实验室既有资源充分利用。

笔者采用波长色散型X射线荧光光谱仪检测树脂中的铅，该方法具有检测速度快，环保，测定结果准确等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器

波长色散型X射线荧光光谱仪：S8 TIGER型，德国BRUKER–AXS公司；

混合研磨仪：MM400型，德国Retsch公司；压样机：ZHY–401A型，北京众合创业科技发展有限责任公司；

电子天平：BS210S型，感量0.1 mg，德国Sartorius公司。

1.2 实验条件

1.2.1 样品制备

将热塑性塑料于200℃热压成圆片；热固性塑料选择平整面直接测量；涂料样用混合研磨仪以30次/s的频率研磨3 min，所得粉末用硼酸镶边–衬底，经过压样机20 t压力30 s压制成样片。

1.2.2 仪器工作条件

光管功率：3 kW，激发电流50 mA，激发电压60 kV；气体模式：真空；面罩规格：28 mm；分光晶体：LiF(200)；准直器：0.23°；测量谱线：Pb Lβ1；峰位(2θ)：28.258。

1.3 样品标定值

表1中的阳性样品由日常检验工作收集所得，并按照相应标准方法处理，统一由ICP–OES检测定值［1–2］。

表1 阳性样品检测方法及结果

2 结果与讨论

2.1 检测模式与分析结果

表1中样品A和B为塑料小件，质地均匀，表面光滑。样品A为直径1.2 cm的塑料管，材料为热塑性，表2中3＃是其直接测量结果；样品B为热固性塑料片，表面平整，厚4.2 mm，直接进行测量，分析结果为表2中7#和8#。在电热板上将样品A于200℃热压成圆片后测量，样片厚度4.2 mm，其分析结果为表2中1＃，2＃，4＃，5＃，6＃。

表1中C为油漆涂料，D为玩具涂层。C粉末用6 μm聚酯膜和液体杯装承，在常压氦气模式下测量，结果为表2中9#；C的粉末压片，在真空模式下检测结果为表2中10#；参照C，D粉末在常压氦气模式下测量结果为表2中11#；D压片后检测结果为表2中12#。

表2 检测模式及测定结果

S8 TIGER波长色散型X射线荧光光谱仪气体模式有“真空”、“氦气”和“常压氦气”，所对应X射线荧光强度的损耗依次增大，但粉末样品无法在真空下测量，只能选择常压氦气模式。仪器所用SpectraPlus软件的评估方法将测量对象按材料分为元素、有机物和氧化物3大类，又以其制样方法分为6 mm聚合物、固体和粉末3种情况，根据不同的评估方法，软件将对基体成分、制样方法、厚度和密度等物理参数做出校正。1＃，2＃，4＃，5＃，6＃的测量对象都是A的热压片，但评估方法不一样，结果也不一样，4＃，5＃的评估方法显然更准确。在测量未知样品时，为了使评估结果尽可能准确，应当选择最符合实际情况的评估方法。

2.2 康普顿比率

利用X射线单性散射（Rayleigh散射）和非弹性散射（Compton散射）可以获得样品结构信息，比如材料密度等[6]。SpectraPlus软件为盲样的无标样分析结果的准确性提供了一个判据：康普顿比率（Compton Ratio）和瑞利比率（Rayleigh Ratio），即通过样品中各元素的浓度计算出理论康普顿线强度和瑞利线强度，将这个理论强度与实际测量得到的强度进行比较。如果这个比率接近1，说明本次无标样分析结果较可靠；如果理论强度与实际强度相差较大，对于康普顿线而言，比率大于1，说明样品的平均原子序数偏小，即这次分析的基体偏轻；比率小于1，说明样品的平均原子序数偏大，即基体偏重。一般来说，比率在0.7~1.4之间时，认为该比率比较接近1。考虑到康普顿线对轻元素敏感，瑞利线对重元素敏感，对于轻基体主要看康普顿线比率，对于重基体主要看瑞利线比率。

由表2中康普顿比率（Compton Ratio）可见，1#，2#，7#树脂材料定义为元素时，分析的基体偏重，这是因为软件中该检测模式对应的是全元素检测，一般用于金属类样品，而塑料基体以“CH2—”为主，这是仪器无法检测的，仪器仅能检测样品中其余元素，依靠这部分数据得出的分析结果要高于实际含量。根据不同的评估方法仪器软件对检测结果自动校正，假如知道基体成分和所占比率可以对评估结果进行更为精确的手动校正。总之，正确定义材料有助于仪器选择与样品相适应的检测模式，同时有效提高对样品成分评估的准确性，树脂材料应定义为有机物。

2.3 制样方法

制样方法会对样品的检测和结果评估产生影响。1＃和6＃制样方法将A样片定义为6 mm聚合物，评估结果分别与2＃和5＃出现了一定的差距，这是因为样片实际厚度为4.2 mm，尽管制样方法“固体”并没有直接定义样品厚度，但是软件根据测量数据可以计算出样品的理论厚度，其校正结果更为准确。3＃测试是对A件直接测量，由于A件表面有弧度而非平面，X射线有效照射面积小于同一材料的平面块样，因此导致结果偏低。对于塑料件，为获得尽可能准确的检测结果，应当选取平整的表面用于检测，由于A为热塑性材料，可以将其熔融成圆片进行检测，而类似于B的热固性材料可以利用其本身的平面或者通过剪切打磨得到检测平面。

涂料也是一种树脂，属于热塑性树脂的涂料可以参照样品A的处理方法制成熔片；属于热固性树脂的涂料无法进行熔融处理，只能制成粉末样或进一步压制成片。从表2中的分析结果可以看出，样品压制成片后（10＃，12＃）比粉末时（9＃，11＃）直接测量的检测结果更准确，实际检测的基体密度与理论密度也更加接近。对于粒状试样如削屑、粉末等，其X光的有效照射面积小于同一材料平面块样的表面积，导致所测得的强度变小，为阴影效应（Shadow Effect）[5]。随着试样粒度直径增加荧光强度下降，因此样品粒度越细，表面越平整，检测结果越准确。样品研磨时间的延长和压片时压力的增加都可以提高荧光强度，但在一定研磨时间和压力强度以上荧光强度不再显著提高。已有研究表明研磨时间3 min以上，压片压力达到20 t可以满足日常检测的需要。聚酯膜（Mylar Film）是XRF分析中常用的液体试样、粉末或小块试样的支撑膜之一，聚酯膜和氦气对X射线有吸收作用，会导致检测结果偏低，因此为提高测量结果的准确性，粉末样品应压片后测量。

2.4 样品厚度

X射线在物质中的穿透深度与波长有关。波长越短，穿透深度越大。波长相同时，物质的平均原子序数越小(轻元素含量高)，穿透深度越大，即样品所发射的荧光X射线的波长越短，样品中的轻元素含量越高，则获得的试样深部的信息就越多；而荧光X射线的波长越长，所得到的样品表面附近的信息就越多，或仅包含表面附近的信息，所以元素越轻越易受到样品表面的影响。

测定短波长X射线或者分析主成分为轻元素的样品时，如果样品的厚度不够，即使测定组成相同的样品，X射线强度也会因样品厚度不同而变化，树脂中重金属元素的分析就易受样品厚度的影响。在组成不变的情况下，X射线强度不再随样品厚度增加而变化时的厚度称为无限厚。样品制备方法及测定条件可以避免厚度校正时，将有利于减少数学校正引起的误差。

在树脂中重金属元素的分析中，某些元素所对应的无限厚度可能需要达到几厘米，如此厚的样品的制备是不现实的，使用长波长谱线可以减少或消除厚度效应。本研究所使用的仪器默认L线为Pb元素的检测谱线，软件包含有用FP法计算理论强度的模拟功能，可以计算样品分析所需厚度。A熔片的分析层厚度为3.5～3.8 mm，实际厚度为4.20 mm；C样9#测试，分析层厚度1.41 mm，实际厚度为4.40 mm；C样10#测试，分析层厚度0.75 mm，实际厚度为1.45 mm(不包括硼酸衬底)，因此这些检测分析的厚度效应可以忽略。

2.5 面罩大小

轻基体试样的基体对X射线荧光的吸收很小，因此试样较深处原子发出的短波X荧光也可以被测量到。为减少楔子效应(Wedge Effect)［5］，同时考虑到样品被检测部分的代表性，应尽可能使用较大孔径的样品杯和面罩。实验所用设备的通用校准谱线是在34 mm孔径下测量的，因此减少与校准样面罩孔径的差异能够提高测定结果的准确性。

2.6 精密度试验和准确度试验

根据材料定义、制样方法、样品厚度和面罩大小对无标分析结果的影响，以5＃，8＃，10＃，12＃的分析参数为优选条件分别对A，B，C，D 4个样品进行检测和评估，考察无标分析结果的精密度和准确度，见表3。结果显示，X荧光光谱无标分析方法具有较高的精密度，分析结果与表1中标定值相比，相对偏差在10%以内，可以满足快速检测的要求。

表3 精密度与准确度试验结果

3 结论

波长色散X荧光光谱无标分析方法可以检测元素周期表上绝大部分的元素，具有测定范围宽(0.0001%～100%)［5–6］和无损检测的优点，是一种能够快速了解未知样品组成和含量的分析手段。随着各种校正方法的应用和计算机软件智能化，无标样分析结果也将更加准确。在对重金属元素含量测定时，只要选择合适的样品制备方法和测量分析模式，可以得到接近准确值的结果，偏差可以达到10%以内，同时通过康普顿比率可以判断检测结果的准确性。将波长色散X射线荧光光谱分析方法应用于树脂检测中，既可以充分利用实验室资源又能够提高检测效率，节约资源。

［1］ CPSC–CH–E1002–08 儿童非金属产品总铅含量测定的标准操作程序［S］.

［2］ CPSC–CH–E1003–09 油漆和其它类似表面涂层中铅含量测定的标准操作程序［S］.

［3］ 杨明太.X射线荧光光谱仪的现状［J］.核电子学与探测技术，2006，26(6): 1 025–1 029 .

［4］ 张林艳，戴挺.能量色散X 射线荧光光谱仪的现状［J］.现代仪器，2008，14(5): 50–53.

［5］ 吉昂，陶光仪，卓尚军，等. X射线荧光光谱分析［M］.北京：科学出版社，2003.

［6］ 罗立强，詹秀春，李国会. X射线荧光光谱仪［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［7］ 邓赛文，梁国立，方明渭，等. X射线荧光光谱快速分析铝土矿的方法研究［J］.岩矿测试，2001，20(4): 305–308.

［8］ 吴岩青，徐海.X射线荧光光谱法测定超硬铝合金中成分［J］.理化检验：化学分册，2005，41(1): 28–31.

［9］ 张磊，王益民，刘明博，等. X射线荧光光谱基本参数法测定水泥生料组分［J］.中国建材科技，2007，16(4): 12–16.