液体闪烁能谱仪测量氚的效率刻度方法研究

翟秀芳，王耀芹，李伟平，梁 威，徐 辉，张瑞荣

（西北核技术研究所，陕西 西安 710024）

氚（T1／2＝12.3a）是一种低能（Emax＝18.6keV）核素，易随水进入人体并危害机体健康。氚也是核素迁移研究中的重要示踪核素，以氚水形态存在的氚与水流速度具有高度一致性，大量用于地下水中放射性核素、污染物的迁移示踪研究。此外，氚还广泛用于在地质上水龄测试、材料的比表面积测试等［1］。因此，氚的测定在辐射防护、核素迁移、地质及材料研究等领域均有重要意义。而氚在上述诸多应用中主要以氚化水（HTO）的形式存在，因而对水中氚的测定更为重要。

液体闪烁能谱法是国际上测量氚的首选方法。由于氚的能量很低，样品中的化学成分和颜色均能引起明显的计数猝灭，降低探测效率［2］。尽管几十年来已经发展了很多猝灭修正方法，但由于猝灭本身的复杂性，尚没有一种方法能全面的反映氚的猝灭，对氚测量过程中的效率刻度一直是液体闪烁能谱仪测量的重点和难点。本文将样品谱（SIS）法应用于Quantulus 1220液体闪烁能谱仪，研究样品道比（SCR）法、SIS 法和外标谱指示参数（SQP（E））法3 种 效 率 刻 度 方 法，优 化SQP（E）的参数条件，有效解决液体闪烁能谱仪测量氚的效率刻度问题。

1 实验

1.1 仪器与试剂

Quantulus 1220 超低本底液体闪烁能谱仪，美 国PerkinElmer 公 司 生 产。3H 标 准 和Optiphase HiSafeTM3 型闪烁液，美国Perkin-Elmer公司生产。实验用HNO3、HCl、NaOH、NaCl均为优级纯，Na2CrO4、CCl4、丙酮、硝基甲烷为分析纯试剂。超纯水（电导率≥18MΩ·cm-1）由Millipore Milli-Q-Plus生产。

1.2 实验方法

实验用计数瓶均为20mL 聚乙烯塑料瓶，除特别说明外，每个标准源试样均准确加入0.1g比活度为3 110Bq／g3H 标准。试样总体积均为20mL，摇匀后，在暗室静置1d后测量，每个本底测量300min，标准源试样测量60min。

无机猝灭样品的制备：配制不同浓度的样品介质，其中HNO3、HCl和NaOH 溶液的梯度浓度为0.5、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0 mol·L-1，NaCl溶液的梯度浓度为10、20、40、60、80、100g／L，各取上述溶液4mL，加闪烁液制备装载量为20%的系列本底和标准源试样。

有机猝灭样品的制备：硝基甲烷、四氯化碳和丙酮是液体闪烁能谱仪测量中常用的猝灭剂，本实验选择这3种试剂进行猝灭研究。其中硝基甲烷、四氯化碳的加入量为0、5、10、20、30、40、50、60μL，丙酮加入量为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，再加超纯水和闪烁液，使试样样品装载量20%，总体积20mL。

颜色猝灭样品的制备：用0.01 mol·L-1Na2CrO4溶液配制样品装载量为20%的颜色猝灭试样，其中Na2CrO4溶液加入量为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0mL。

1.3 计算方法

标准源的探测效率计算公式为：

式中：E 为氚的探测效率，%；Nst为标准试样计数率，s-1；Nbk为本底试样计数率，s-1；D 为加入到标准试样中氚的放射性活度，Bq。

SIS计算公式为：

式中：X 为脉冲高度谱的道数；n（X）为X 道的计 数率，s-1；L 为脉冲高度 谱 的 下 限；U 为 脉 冲高度谱的上限。

2 结果与讨论

2.1 猝灭对液体闪烁能谱仪测量的影响

1）化学猝灭

液体闪烁能谱仪计数过程中，样品中很多化学成分将吸收核衰变能量，从而在一定程度上阻碍了核衰变能量向样品混合液传递，减少荧光的产生效率，称为化学猝灭［3］。图1、2分别为无机猝灭剂和有机猝灭剂的探测效率变化曲线。

图1 探测效率随不同无机猝灭剂的变化曲线Fig.1 Curves of detection efficiency for different inorganic quenchers

图2 探测效率随不同有机猝灭剂的变化曲线Fig.2 Curves of detection efficiency for different organic quenchers

由图1可见，液体闪烁能谱仪测量氚的探测效率随硝酸浓度的增加而逐渐下降；对于盐酸和氯化钠样品，随样品浓度增大，探测效率变化不明显；0.5～3.0mol·L-1氢氧化钠对探测效率的影响不大，氢氧化钠浓度超过3 mol·L-1后，探测效率快速降低。

由图2可见，随硝基甲烷、四氯化碳和丙酮体积的增大，液体闪烁能谱仪测量氚的探测效率均明显降低，其变化趋势是硝基甲烷最快，其次为四氯化碳，丙酮最慢。

2）颜色猝灭

闪烁样品中如果存在有颜色，特别是红色和黄色，将影响光的传输，导致光电倍增管的响应降低，由此引起的猝灭称为颜色猝灭［3］。含不同体积0.01mol·L-1铬酸钠溶液的氚标准脉冲高度谱示于图3，不同体积铬酸钠对氚探测效率的影响示于图4。

图3 不同体积铬酸钠溶液的氚样品脉冲高度谱Fig.3 Pulse height spectra of tritium samples for different K2Cr2O7volumes

图4 探测效率随铬酸钠溶液体积的变化曲线Fig.4 Curves of detection efficiency with different K2Cr2O7volumes

由图3、4可见，随颜色猝灭剂铬酸钠体积的增加，氚的脉冲高度谱向低能方向偏移，猝灭水平最高和最低的两个样品脉冲谱最高点偏移了约20道；随铬酸钠体积的增加，氚脉冲谱的峰面积即脉冲总计数明显减少，猝灭水平最高和最低的两个样品峰面积分别为45 619 和101 770，降低了一半多；随铬酸钠体积的增加，液体闪烁能谱仪测量氚的探测效率明显降低。Tsroya等［4］用液体闪烁能谱仪的切伦科夫技术分析90Sr／90Y 时，颜色猝灭使样品谱的最高点偏移了50道，总计数相差达1个数量级。可见，颜色猝灭也是液体闪烁能谱仪分析低能量核素的重要影响因素。

2.2 效率刻度方法

常用效率刻度方法有内标法、SQP（E）法、特征样品谱法（SCR、SIS）等［2-3］。其中内标法最准确，但由于其操作繁琐，且样品不能重复测量，因此不被广泛使用。本工作研究3种效率刻度方法，即SCR 法、SIS法及SQP（E）法，并比较3种方法的适用性。

1）SQP（E）法

Quantulus 1220超低本底液体闪烁能谱仪自身携带一37kBq的152Eu外部标准源，在测量猝灭样品时，脉冲谱向低能道漂移，这种漂移与猝灭指示参数呈比例。因此，可利用仪器外标准源获得的SQP（E）参数判断样品的猝灭程度。

仪器推荐的SQP（E）参数法需针对不同的猝灭类型建立相应的猝灭曲线，但实际工作中难以准确判断猝灭类型，本工作研究多种无机试剂、有机试剂和颜色试剂的猝灭效应，将猝灭统一为化学猝灭和颜色猝灭，对这两种猝灭进行猝灭修正即效率刻度。

用液体闪烁能谱仪测量制备好的硝基甲烷、四氯化碳、酸碱和铬酸钠4个系列猝灭标准试样。根据式（1）得到系列标准源的探测效率，用系列标准源的探测效率和猝灭参数分别进行拟合，得到探测效率的4条校正曲线（图5a）和4个回归方程（表1）。

由图5a可知，硝基甲烷和四氯化碳的猝灭校正曲线基本重合；酸碱样品与有机样品（硝基甲烷和四氯化碳）变化趋势一致，但猝灭程度稍弱于有机样品；铬酸钠的猝灭曲线与其他曲线偏差较大，颜色猝灭程度较酸碱样品和有机样品严重。Verrezen等［5］用外标道比法分别研究了高能量14C和低能量3H的猝灭，结果表明，对于氚样品，颜色猝灭和化学猝灭的猝灭校正曲线存在较大差异。因此，当氚样品中同时存在颜色猝灭和化学猝灭时，应在测量前进行脱色处理，降低颜色猝灭的影响。

图5 氚的SQP（E）法猝灭校正曲线Fig.5 Quenching correction curves for tritium based on SQP（E）method

表1 基于SQP（E）法不同猝灭剂的回归方程和相关系数Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient of different quenchers based on SQP（E）method

为比较酸碱、硝基甲烷和四氯化碳的猝灭曲线的偏离程度，随机测量3个猝灭样品，根据上述拟合方程，得到相应的探测效率，与实际探测效率的相对偏差列于表2。由表2 可知，探测效率相对偏差均小于2%，说明这3 个系列的化学猝灭剂引起的猝灭参数和探测效率的响应程度一致。将酸碱溶液、硝基甲烷和四氯化碳的标准系列源的探测效率和猝灭参数进行拟合，得到化学猝灭校正曲线（图5b）和回归方程y＝-6.319 93×10-4x2＋1.071 6x-421.585 57（相关系数0.985 9）。

表2 基于SQP（E）法不同猝灭校正方程的探测效率Table 2 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SQP（E）method

2）SIS法

SIS为测量样品的脉冲高度谱的平均脉冲高度或重心，Tricarb-2700TR 液体闪烁能谱仪是利用SIS法进行效率刻度的［6］。该方法的优点是最大限度地利用了全谱计数，在较短的测量时间内就可达到足够的计数统计［2-3］。Quantulus 1220 液体闪烁能谱仪安装有多道分析器MCA，因此也可运用SIS 法进行效率刻度。

用液体闪烁能谱仪测量硝基甲烷、四氯化碳和铬酸钠3个系列的猝灭标准试样。根据式（1）和（2）得到系列标准源的探测效率和样品谱指数，将这两个参数进行拟合，得到探测效率的3条猝灭校正曲线（图6a）和3个回归方程（表3）。

图6 氚的SIS法猝灭校正曲线Fig.6 Quenching calibration curves for tritium based on SIS method

表3 基于SIS法不同猝灭剂的回归方程和相关系数Table 3 Linear regression equation and correlation coefficient of different quenchers based on SIS method

为比较硝基甲烷和四氯化碳的样品谱指数猝灭曲线偏离程度，随机测量3个猝灭样品，根据上述拟合方程，得到相应的探测效率列于表4。由表4 可知，探测效率相对偏差均小于1%，说明硝基甲烷和四氯化碳引起的猝灭参数和探测效率的响应程度一致。将硝基甲烷和四氯化碳的标准系列源的探测效率和猝灭参数进行拟合，得到化学猝灭校正曲线（图6b）和回归方程y＝-0.012 01x2＋3.462 77x-216.835 26（相关系数0.990 51）。

表4 基于SIS法不同猝灭校正方程的探测效率Table 4 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SIS method

3）SCR 法

SCR 法在使用单道分析器来存储分析数据的上一代液体闪烁计数器中广泛使用。用液体闪烁能谱仪测量硝基甲烷、四氯化碳和铬酸钠3个系列的猝灭标准试样。利用标准试样低能道（1～150道）计数率与高能道（1～300道）计数率的比值h表示SCR 的变化幅度，用系列标准源的探测效率和道比h 进行拟合，得到探测效率的3条猝灭校正曲线（图7a）和3 个回归方程（表5）。

图7 氚的SCR 法猝灭校正曲线Fig.7 Quenching calibration curves for tritium based on SCR method

随机测量3个化学猝灭样品，分别根据上述硝基甲烷和四氯化碳的拟合方程，得到相应的探测效率（表6）。由表6 可知，探测效率相对偏差均小于2%，说明硝基甲烷和四氯化碳引起的样品道比和探测效率的响应程度一致。将硝基甲烷和四氯化碳标准系列源的探测效率和样品道比进行拟合，得到化学猝灭校正曲线（图7b）和回归方程y＝-51.860 44x2＋5.723 4x＋57.279 75（相关系数0.995 8）。

表6 基于SCR 法不同猝灭校正方程的探测效率Table 6 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SCR method

由图5～7可知，颜色猝灭校正曲线与化学猝灭校正曲线的差异较大，该现象与所使用的效率刻度方法无关，两条曲线的差异是基于两种猝灭机理的不同，即化学猝灭阻止能量从闪烁液溶剂传递到闪烁荧光分子，而颜色猝灭吸收闪烁液发射的光子。

4）3种效率刻度方法的比较

选取4个不同放射性活度、不同猝灭程度的化学猝灭试样，即低放射性活度低猝灭水平试样LL，低放射性活度高猝灭水平试样LH，高放射性活度低猝灭水平试样HL，高放射性活度高猝灭水平试样HH，分别用SCR 法、SIS法及SQP（E）法校正其探测效率，并将其结果与内标法（最准确）校正的效率进行比对，结果列于表7。

由表7可见，对于低放射性活度或高猝灭水平试样（LL、LH、HH），SCR 法的探测效率校正结果与内标法的相对偏差超过5%，校正结果不准确；SIS法对高放射性活度样品（HL、HH）的效率校正结果准确，相对偏差小于5%，正如文献［7］所报道的，由于猝灭参数SCR 和SIS的波动明显依赖于样品总计数，且SCR 比SIS的波动更明显，因此这两种方法都不适合低活度样品的效率刻度；SQP（E）法对4 种类型样品的效率校正结果均小于5%，尤其适合低放射性活度样品的效率刻度。由于SIS法对高放射性活度样品准确性很高，且最大限度的表征了全谱计数，节约测量时间，因此结合SQP（E）和SIS 法，实现对不同猝灭水平样品的准确效率刻度。

表7 不同猝灭校正方法的校正结果比对Table 7 Comparison of correction results by different quenching correction methods

3 结论

通过上述实验研究可获得以下结论：

1）多种化学猝灭剂引起的猝灭可以归一为化学猝灭进行效率刻度。

2）颜色猝灭校正曲线与化学猝灭校正曲线的差异较大，该现象与所使用的效率刻度方法无关。当样品同时存在化学猝灭和颜色猝灭时，应在测量前进行脱色处理，降低颜色猝灭的影响。

3）SCR 法不适合低放射性活度或高猝灭水平氚样品的效率刻度。SQP（E）法与样品计数率无关，尤其适合低放射性活度样品的效率刻度，而SIS法对高放射性活度样品准确性很高，最大限度的表征了全谱计数，节约测量时间，结合SQP（E）和SIS法，可实现对不同猝灭水平样品的准确效率刻度。

［1］ 马忠乾，杨宏秀.氚的物理和化学［M］.北京：中国环境科学出版社，1991.

［2］ 郭景儒.裂变产物分析技术［M］.北京：原子能出版社，2008.

［3］ MICHAEL F.放射性分析手册［M］.2版.叶宏生，丁声耀，容超凡，等译.北京：原子能出版社，2006.

［4］ TSROYA S，PELLED O，GERMAN U，et al.Color quench correction for low level Cherenkov counting［J］.Applied Radiation and Isotopes，2009，67：805-808.

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［6］ HONGK H，CHO Y H，LEE M H.Simultaneous measurement of Sr and Sr in aqueous samples by liquid scintillation counting using the spectrum unfolding method［J］.Applied Radiation and Isotopes，2001，54：299-305.

［7］ TAKIUE M，NATAKE T，FUJII H.Accuracy of Cerenkov measurements using a liquid scintillation spectromete［J］.Applied Radiation and Isotopes，1996，47：123-126.