热老化下RPV模型钢中溶质析出机理的原子尺度模拟研究

贾丽霞，贺新福，杨 文

（中国原子能科学研究院 反应堆工程研究设计所，北京 102413）

反应堆压力容器（RPV）作为压水堆核电厂中唯一不可更换的关键核心设备，是防止核电厂放射性泄露的最主要屏障，其使用寿命决定了核电厂的使用寿命，从而影响了核电厂的经济性和安全性［1］。RPV 使用环境苛刻，由于长期受高温、高压、高剂量快中子辐照，它的性能会失效恶化。RPV 失效机理包括辐照脆化、热老化、疲劳老化、腐蚀及应力腐蚀等，其中辐照脆化和热老化是其主要失效机理。RPV 钢的主要成分有Ni、Mn 等合金元素以及Cu、P等微量杂质元素。热老化会引起材料中元素聚集成团形成沉淀物，包括富铜沉淀物和非铜沉淀物（即LBP相），沉淀物的析出会引起材料硬化脆化。除此以外，热老化还会引起元素的晶界偏析，如磷的晶界偏析会引起材料晶间结合性能减小，降低材料的断裂强度，使材料发生非硬化脆化［2］。

材料原子尺度的行为会影响材料宏观性能。上海大学材料研究所利用原子探针层析技术（APT）对RPV 模型钢中富Cu原子团簇析出进行了分析，发现处理模型钢经长时间时效后会析出Cu团簇［3］；他们还研究了RPV模型钢中界面上原子偏析特征，发现Ni、Mn、P等元素都会在晶界处偏析［4］。Wagner等［5］利用SANS研究了铜含量对RPV 辐照性能的影响，结果表明：对于Cu含量较高的RPV，富铜团簇是引起脆化的主要缺陷；而Ni-Mn富集团簇则是低Cu含量RPV 辐照脆化的主要原因。目前，对RPV 模型钢富铜团簇和Ni-Mn富集相析出机理的理论研究还很少，需要进一步研究。

本文利用分子动力学和Metropolis蒙特卡罗方法，在300～900 K 温度范围内，研究RPV 模型钢FeCu0.5Ni0.8Mn1.5在4 种不同小角晶界上沉淀物析出机理，并模拟合金元素晶界偏析对晶界性能的影响。

1 计算方法

1.1 分子动力学方法

通过在BCC（body centered cubic）-Fe的对应晶界附近作Ni、Mn元素替代，可计算合金元素与晶界结合能。分子动力学模拟的弛豫条件为0.1eV／nm，选用由Giovanni Bonny构造的势函数［8］。

1.2 蒙特卡罗方法

Metropolis蒙特卡罗方法可对包含上千种原子的体系进行计算模拟，通过原子弛豫使模拟体系达到平衡状态，可计算体积、压力和化学势的变化。

MMC（Metropolis Monte Carlo）抽样是在等压等温（NpT，N 为粒子数量，p 为压力，T 为温度）系综下进行，抽样过程分为3步：1）任何原子随机选取位移路径；2）随机选择不同种类原子与其交换；3）对模拟盒子的总体积进行弛豫使其达到恒压状态。

前两步过程是否被接收由概率决定：

其中：Pnew和Pold分别为下一个抽样点和当前抽样点的概率；kB为波尔兹曼因子；ΔE 为初始构型和新构型总能之差。重复这两步实验直至盒子里所有原子都移动并发生数次交换。

接着对总体积进行弛豫，即笛卡尔坐标系任意方向的晶格参数随机改变，接收概率为：

其中，V 为模拟盒子的体积。当压力收敛到给定值时，接收此次弛豫过程。

这3步称为1 个“macrostep”。经过百万步模拟，若体系的总能、尺寸等收敛到一定值，则认为体系达到平衡态［9］。

采用分子动力学模拟对晶体内原子位置进行弛豫使其达到平衡状态后，利用蒙特卡罗方法对体系在不同温度下进行热老化模拟使合金元素发生重排布。蒙特卡罗方法采用的势函数同分子动力学一样，采用三维周期边界条件，模拟温度为300～900K。

2 结果和分析

2.1 富Cu沉淀物形成和晶界偏析

实验观察到纳米富Cu团簇在析出长大过程中，团簇中心处和基体中Ni、Mn原子会同时向界面处扩散，最后形成Cu 原子位于中心，Ni、Mn 原子位于团簇与基体界面的核壳结构［10］。对4 种晶界在不同温度下进行热老化模拟，合金元素会发生重排布。由于合金元素的溶解度与温度有关，因此热老化时会促进合金内过饱和的合金元素析出使其聚集成团形成沉淀物。图1示出压力容器模型钢｛210｝晶界经不同温度热老化后基体内富铜沉淀物分布。由图1可看出，热老化后，基体内会形成富Cu沉淀物，由Cu原子、Ni原子和Mn原子组成。对团簇内不同种类原子的径向分布做统计平均，可分析原子在团簇内的分布情况。选取｛210｝晶界经300K 热老化模拟后基体内某一沉淀物，对原子径向分布半径进行统计平均，发现Cu 原子的平均径向分布半径最小（为4.07α0，α0为BCC-Fe晶格常数），而Ni原子的平均径向分布半径最大（为5.21α0），表明富Cu团簇中Cu位于沉淀物的中心，Ni位于沉淀物的外围，其与实验结论一致。

对比图1不同温度热老化后富Cu沉淀物析出的尺寸，可发现温度升高时，析出富Cu团簇的尺寸变小。这是由于合金元素的溶解度随温度的升高而增加［11］，因此当热老化温度升高至600 K、900 K 时，合金元素的析出能力变弱，使得沉淀物的尺寸变小。此结论对其他晶界类型同样适用。

图1 ｛210｝晶界经不同温度热老化后基体内富铜沉淀物分布Fig.1 Distribution of Cu-enriched precipitate for｛210｝GB after thermal ageing at different temperatures

图2 晶界经热老化后溶质原子沿晶界法线方向（z轴）的浓度分布Fig.2 Concentration profiles of solute elements along zaxis for GBs after thermal ageing

将体系沿晶界法线方向（z 轴）均分成宽度为0.1α0的薄层，统计每层中不同溶质原子的数目，可清晰看出溶质原子的浓度分布。图2为不同晶界经300K 和600K 热老化后溶质原子沿z 轴浓度分布图。由图2 可看出：对｛210｝、｛310｝和｛410｝晶界而言，当温度为300K时，溶质原子浓度的峰值正对应着晶界的位置，且有明显局域现象；而在其他位置上，溶质原子的浓度则很低。这表明300 K 热老化时Ni、Mn元素有明显的晶界偏析行为。当温度为600K 时，Ni、Mn元素浓度在晶界位置上局域化变弱，即随着温度升高，合金元素（Ni、Mn）的晶界偏析现象变弱。当温度为900K 时，晶界偏析局域现象更弱，因此未给出结果。对｛510｝晶界，300K和600K 时元素偏析现象局域化不明显，这可能与晶界本身性质（如晶界能量）有关。由于溶质原子在晶内和晶界的畸变能差ΔE1为正，根据晶界偏析方程［12］C=C0exp（ΔE1／RT），温度越低，则晶界上溶质原子偏析浓度越高。因此300K 时，晶界偏析行为最明显。另外团簇的析出也会影响溶质原子晶界偏析行为。析出的团簇迁移至晶界附近，会捕获更多的Ni、Mn等元素，使Ni、Mn等元素偏析更明显。上海大学材料研究所用三维原子探针的方法，观测到压力容器模型钢FeCu0.5Ni0.8Mn1.5在370 ℃等温时效3 000h时，Ni、Mn等元素会在小角晶界上析出［4］，这一结论与本文模拟结果一致。

2.2 Ni、Mn元素与晶界结合能

在纯Fe 4种晶界核芯附近选取不同位置，用Mn、Ni元素置换后，计算Mn、Ni元素与晶界结合能。以｛510｝晶界为例，图3示出BCCFe的｛510｝晶界原子的分布，其中直线划过的原子是Ni、Mn 元素的替代位置。图4 示出Mn、Ni原子在晶界附近不同位置上与晶界的结合能。由图4可知：对所有类型晶界，Mn元素与纯Fe合金晶界结合能很大，大于1eV，因而Mn元素易向晶界偏析；而Ni元素与纯Fe合金晶界的结合能很小。但模型钢热老化后晶界上有大量的Ni元素偏析，这是由于热老化后模型钢晶界附近析出的沉淀物会降低晶界能，从而促进Ni元素的晶界偏析。

图3 BCC-Fe的｛510｝晶界原子的分布Fig.3 Distribution of｛510｝GB of BCC-Fe

2.3 合金元素偏析对晶界性能的影响

合金元素在晶界偏析后，会对晶界的结合能产生影响。晶界的结合能可通过下式计算得到：

其中：EFS为自由表面的能量；EGB为晶界能量。越大，则晶界间聚合强度越大。

图5示出不同晶界在不同温度热老化后晶界的结合能。由图5可看出，热老化会影响晶界的结合能力，也即聚合强度。对｛210｝、｛310｝和｛410｝这3种晶界而言，温度为300K 时晶界的结合能最高。这与合金元素的晶界偏析行为有关。在这3种晶界上300K 热老化后，大量的合金元素偏析到晶界上，使得晶界间的结合能增强。

图4 Ni、Mn元素与晶界的结合能Fig.4 Binding energy of Ni，Mn with GBs

图5 不同温度下热老化后晶界的结合能Fig.5 Binding energy of GBs after thermal ageing at different temperatures

磷的晶界偏析会引起晶间断裂［3］，使得材料发生非硬化脆化。而镍和锰的晶界偏析则会增强晶界的结合能。有实验表明，高Ni含量的VVER-1000经中子（E＞1 MeV）辐照后，在位错处会聚集Ni等元素，且韧脆转变温度很低［13］。本文模拟结果表明，这可能是由于Ni等元素晶界偏析，增强了晶界结合能，提高了材料断裂强度，从而使韧脆转变温度降低。

3 结论

本文利用分子动力学和蒙特卡罗方法模拟研究了压力容器模型钢中4种不同小角晶界，在300～900K温度范围内的热老化行为，从原子尺度上解释了基体内沉淀物成分、结构和合金元素的晶界偏析机理。研究结果表明：1）热老化会在压力容器模型钢中形成富Cu沉淀物，其内层为Cu原子，最外层为Ni原子；2）热老化会引起Ni、Mn合金元素的晶界偏析行为；3）Ni、Mn合金元素在晶界的偏析会增强晶界的结合能。

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