超声波活化风化煤腐植酸的影响研究

钟世霞，徐玉新，骆洪义，赵 越，郭 祥，李家家

山东农业大学资源与环境学院，山东省高校农业环境重点实验室(山东农业大学)，山东 泰安 271018

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

原材料：风化煤(山东农大肥业提供)，游离腐植酸含量1.03%。

试剂：NaOH，K2Cr2O4，浓硫酸，硫酸亚铁铵，以上试剂均为分析纯。

实验仪器：超声波碳粉分离机、高颈烧杯、三角瓶、恒温水浴锅、容量瓶、滴定管。

1.2 试验方案

称取50 g的风化煤，放入500 mL高颈烧杯中，按水煤比1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1的比例加入蒸馏水，搅拌均匀后，放入超声波碳粉分离机处理池中，因为目前实验室超声波碳粉分离机功率最大强度为200 W，所以按照设定功率(100 W、150 W、200 W)与时间(10、15、20、25、30 min)进行样品处理。处理完毕后，放入烘箱中，使水分完全烘干，测定。

1.3 测定方法

根据《煤中腐植酸产率测定方法》(GB/T11957-2001)中提供的方法(碱液抽提法)测定风化煤中游离腐植酸的含量。

(1)称取粒度小于0.2 mm的一般分析煤样0.2 g(称准到0.0002 g)于250 mL三角瓶中加入1%的氢氧化钠抽提液100 mL，摇动使煤润湿，在三角瓶口盖一小漏斗，置于(100±1) ℃的水浴中(温度达不到时，加适量甘油调节)，加热抽提2 h，每隔30 min摇动1次，使煤样全部沉淀。

(2)取出三角瓶，冷却到室温，将抽提液及残渣全部转入200 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀。用中速定性滤纸干过滤，弃去最初的约10 mL溶液，随后滤出50～100 mL滤液，供测定用。

(3)准确吸取滤液5 mL于250 mL三角瓶中，用移液管准确加入5 mL0.4 mol/L重铬酸钾溶液和15 mL浓硫酸，于(100±1) ℃水浴中加热氧化30 min，取下冷到室温，用蒸馏水稀释到100 mL左右，冷却后加3滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴至砖红色。同时测定空白值。

2 结果与分析

不同条件下，超声波活化风化煤腐植酸的影响见图1～图3。

2.1 超声波功率100 W，不同处理时间、不同水煤比活化风化煤腐植酸的影响

在超声波功率100 W作用下，处理时间(10、15、20、25、30 min)、水煤比(1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1)对风化煤中游离腐植酸含量的影响见图1。

图1 超声波功率100 W作用下风化煤中游离腐植酸的含量

由图1可以看出，超声波功率100 W作用下，风化煤中游离腐植酸的含量与超声波处理时间和水煤比均呈正相关。说明在超声波作用下，结合态腐植酸受到破坏，进而形成游离腐植酸，即风化煤腐植酸活性增强。

2. 2 超声波功率150 W，不同处理时间、不同水煤比活化风化煤腐植酸的影响

在超声波功率150 W作用下，处理时间(10、15、20、25、30 min)、水煤比(1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1)对风化煤中游离腐植酸含量的影响见图2。

2.3 超声波功率200 W，不同处理时间、不同水煤比活化风化煤腐植酸的影响

在超声波功率200 W作用下，处理时间(10、15、20、25、30 min)、水煤比(1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1)对风化煤中游离腐植酸含量的影响见图3。

图2 超声波功率150 W作用下风化煤中游离腐植酸的含量

由图2可以看出，超声波功率150 W作用下，风化煤中游离腐植酸的含量随水煤比的增大、时间的延长均有不同程度的增加，但水煤比越大、处理时间越长游离腐植酸含量的增幅越小，在超声时间30 min作用下，水煤比8:1跟16:1得到的游离腐植酸含量基本相同。

图3 超声波功率200 W作用下风化煤中游离腐植酸的含量

由图3可以看出，超声波功率200 W作用下，风化煤中游离腐植酸的含量随超声处理时间的延长、水煤比的增大均先增大后减小，在处理时间为25 min、水煤比8:1时游离腐植酸含量达到最大值。同时，与图1、图2比较可以看出，处理时间和水煤比相同的情况下，超声波强度越大，风化煤中游离腐植酸含量越大。

从图1～3可以看出，超声波对风化煤腐植酸活性的影响程度受多种因素(超声波强度、水煤比、超声时间)的制约。在一定范围内，风化煤腐植酸活性随超声波强度、水煤比、超声时间的增大而增强。

王丽波等采用超声波辅助法从南瓜籽中提取植物甾醇，结果表明：影响植物甾醇提取量的因素主次顺序为：超声功率>超声时间>液料比；最佳工艺条件为超声波功率500 W、提取时间50 min、液料比12 mL/g，在此条件下植物甾醇提取量达1.106 mg/g[5]。陈小强等采用超声波辅助提取法对脱脂红松仁中水溶性粗多糖的提取工艺进行了研究，通过正交试验，分别考察了提取温度、液料比、提取时间及醇沉浓度4个因素对红松仁多糖提取率的影响，得出优化的工艺条件：提取温度为70 ℃，液料比为20:1，提取时间为40 min，醇沉浓度为80%，此条件下多糖的提取率为3.65%，平均含量为45.38%[6]。本试验结果显示：在水煤比8:1、超声波功率200 W、处理时间25 min条件下，风化煤中游离腐植酸含量达到7.79%，风化煤腐植酸的活性最高。

3 讨论

腐植酸是一类天然有机弱酸，广泛存在于自然界中。风化煤腐植酸是由成煤物质经生物化学等复杂作用或经氧化(包含风化)而形成能溶于稀苛性碱(KOH、NaOH)溶液的多种缩合芳香烃基、羧酸基化合物的混合物[7]。按照存在形态，腐植酸可分为游离腐植酸和(钙、镁)结合腐植酸。结合态腐植酸生物活性较低，在农业等领域中无法直接应用。游离腐植酸通常是指酸性基保持游离状态的腐植酸，在实际测定中包括与钾、钠结合的腐植酸[8]。游离腐植酸具有较高的迁移性、反应性，对腐植酸的活性起主要作用。

腐植酸属于有机胶体，具有良好的吸附、交换和络合能力等[9]。近年来，腐植酸及其盐类作为天然材料在工业、农业、医药、饲料加工以及环保等领域得到了广泛的应用。煤质腐植酸主要来源于低阶煤(风化煤、褐煤、泥炭)，我国以褐煤、风化煤、泥炭为腐植酸资源的矿产，储量丰富，品位多样，分布较广[10]。丰富的资源储备为煤质腐植酸的研究以及在各行业生产中的大规模利用打下了基础[11]。然而，在我国很多地方这些低阶煤的活性偏低，直接用其制备腐植酸，其利用效率不高，浪费严重。

目前，超声波在高分子化合物降解、有机合成、提取分离等方面得到了广泛的研究及应用[12]，如低强度超声波强化生物降解硝基苯[13]，超声波法提取蛹虫草多糖[14]等，都取得了较满意的效果。

汤锦程等以油茶籽油油脚为原料，采用干式皂化、超声波强化无水乙醇提取甾醇，探讨了各因素对提取甾醇得率的影响。通过正交试验确定的最佳提取条件为：油脚与氢氧化钙的质量比1:1，料液比1:80(提取剂为无水乙醇)，超声波频率28 kHz，超声波功率320 W，超声波处理时间30 min，此条件下提取甾醇得率达1.52%[15]。李粉玲等认为，利用超波辅助法提取凤凰茶多糖的最佳提取条件为：料液比1:40、超声波功率350 W、超声时间20 min、超声温度70 ℃[16]。本试验结果显示：在超声波功率较小(100 W)作用下，随水煤比的增加、超声处理时间的增长风化煤中游离腐植酸的含量不断增高；在超声波功率150 W作用下，风化煤中游离腐植酸的含量随水煤比的增大、时间的延长均有不同程度的增加，但水煤比越大、处理时间越长游离腐植酸含量的增幅越小，在超声处理时间30 min作用下，水煤比8:1跟16:1得到的游离腐植酸含量基本相同；在超声波功率较大(200 W)作用下，随超声处理时间的延长、水煤比的增大风化煤中游离腐植酸的含量先增大后减小，在处理时间为25 min、水煤比8:1时游离腐植酸含量达到最大值。

4 结论

本实验利用超声波活化风化煤中腐植酸，通过对比分析，在本实验室现有条件下，确定了风化煤中腐植酸的最佳活化条件。研究结果表明：超声波能够明显提高风化煤中游离腐植酸的产率，但受多个因素的影响。一定范围内，风化煤中游离腐植酸的含量跟水煤比、超声波功率、超声时间均呈正相关。本实验得出超声波活化风化煤腐植酸的最佳条件是：水煤比8:1、超声波功率200 W、处理时间25 min，在此条件下风化煤中游离腐植酸含量为7.79%，较原风化煤中的游离腐植酸含量升高了6.56倍，从而为利用风化煤制备优质高效的腐植酸产品提供理论依据。

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