湿法磷酸制备磷酸二氢钾综述

杨位红，李新柱，胡兆平，

（1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沂276700；2.国家缓控释肥工程技术研究中心）

湿法磷酸制备磷酸二氢钾综述

杨位红1，李新柱2，胡兆平1，2

（1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沂276700；2.国家缓控释肥工程技术研究中心）

简述了以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾的两种主要方法。湿法磷酸净化后制备磷酸二氢钾受到有机溶剂成本或回收成本高昂的影响，应用受到限制。而湿法磷酸直接反应制备磷酸二氢钾有电解法、离子交换法、复分解法和多步法。其中多步法通过先生成中间产物再生成产品，将湿法磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的生产过程结合为一体，以较低成本生产出合格的工业级产品。通过比较发现多步法更具竞争力，有更广阔的发展前景。

湿法磷酸；磷酸二氢钾；多步法

磷酸二氢钾作为一种高浓度的高级无氯磷钾复肥，具有显著增产、抗旱、耐寒作用，而且对防治作物病虫害也有特殊作用。同时，磷酸二氢钾作为无机类磷酸盐，广泛应用于医药、化学化工、食品等行业［1］，因而近年来得到了迅速的发展和广泛的应用［2］。中国磷酸二氢钾的生产现状主要存在生产规模小、生产成本高等弱势。目前，磷酸二氢钾主要通过热法磷酸和钾碱的中和反应制备，该方法工艺技术成熟，约占全国磷酸二氢钾总生产能力的90%以上，但其生产成本高。湿法磷酸是由硫酸与磷矿石反应得到的粗磷酸，价格低廉但含有大量杂质。以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾主要有两种途径：湿法磷酸净化后通过复分解或其他反应方式生产磷酸二氢钾或湿法磷酸直接反应生成磷酸二氢钾。

1 制备方法

1.1 湿法磷酸净化后制备磷酸二氢钾

湿法磷酸的净化方法有多种：溶剂沉淀法、溶剂萃取法、结晶法、化学沉淀法、离子交换法、电渗析法等［3］。目前已有报道的大多是通过溶剂萃取法、溶剂沉淀法净化磷酸后制备磷酸二氢钾。

这两种方法在20世纪80年代就已开展了研究，如：通过正丁醇［4］萃取净化湿法磷酸，净化后可直接与碱在有机相中反应分离产品，也可用水反萃后用离子交换树脂制备，得到的产品纯度大于96%。还有报道通过二丁基亚砜［5］萃取湿法磷酸，苛性钾水溶液反萃制取，磷酸利用率为50%～60%，产品质量分数可达99.5%。但该法磷酸利用率低，有机溶剂价格高昂，应用受到限制。

20世纪以来，又陆续发展出了其他不同类型的萃取剂。樊春升等［6］报道了湿法磷酸经过预处理后，以有机胺为萃取剂，萃取的有机相与氯化钾溶液进行置换反应，水相脱除硫酸根后结晶得到工业级磷酸二氢钾。成战胜等［7］报道了以混合醇（乙醇和正丁醇）为溶剂，沉淀法净化湿法磷酸，通入液氨后与氯化钾进行复分解反应制备磷酸二氢钾，酸净化收率可达84%，净化磷酸成本较热法磷酸低20%；产品收率达到83%，质量分数为98%。2010年，陈丽娟［8］提出先对湿法磷酸（P2O5质量分数为 35%）用P2S5进行预处理，除掉大部分杂质离子Pb2+、As3+，然后用混合萃取剂三辛胺-磺化煤油-正辛醇（体积比为 1∶2∶1）为萃取剂萃取湿法磷酸，萃取温度为30℃，萃取剂与磷酸物质的量比为 1∶1.7，相比为2∶1，萃取反应时间为20 min，磷酸萃取率达90.4%，有机相与氯化钾溶液在反应温度为30℃、物质的量比为1∶4、相比为4∶1、反应时间为20 min条件下，母液经浓缩冷却，在20℃下结晶，得到的产品质量如下：w（磷酸二氢钾）>99.6%，w（Cl-）<0.2%，w（K2O）> 34.4%，w（P2O5）>51.94%，符合工业一等品的要求。张莉［9］在2012年对该方法做了进一步研究，湿法磷酸（P2O5质量分数为35%）无需经过预处理，直接以三辛胺/正辛醇/煤油（体积比为2∶1∶7）在30℃下萃取，相比为10∶1时，磷酸萃取率达97.48%，磷酸负载浓度为0.43 mol/L的有机相与4.3 mol/L的氯化钾溶液以相比为10∶1反应，于10℃结晶，产品Cl-质量分数仅有0.11%，达到工业一等品的标准。

总之，采用有机溶剂萃取或沉淀法净化磷酸，制取的磷酸二氢钾产品质量高，与中和法相比，产品成本能下降25%左右。但有机溶剂回收价格昂贵，对应用推广造成了一定的限制。

1.2 湿法磷酸直接反应制备磷酸二氢钾

1.2.1 电解法

20世纪70年代，国外就开发了以湿法磷酸和明矾石为原料制备磷酸二氢钾的方法。明矾石焙烧处理后分离出硫酸钾，在外界电场作用下，借助离子交换膜电解湿法磷酸和硫酸钾的混合溶液，H2PO4-或K+分别选择性地穿过阴离子和阳离子交换膜，在中和室中形成磷酸二氢钾［10］。该方法工艺流程短，环境污染小，但仍处于小试阶段，需要进一步探索放大条件。

1.2.2 离子交换法

据美国专利报道明矾石焙烧处理后分离出的硫酸钾和湿法磷酸还可以直接通过阴/阳离子型交换树脂制备纯度较高的磷酸二氢钾［11］。国内在20世纪80年代也逐渐展开了湿法磷酸离子交换法制备磷酸二氢钾的研究。湖北省化学研究所无机室［12］以KCl和湿法磷酸为原料，利用国产001型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂来进行铵、钾交换，制取KH2PO4。通过扩试、中试证明该法技术可行，经济合理，据报导与中和法相比，成本降低三分之一。江苏海水综合利用研究所采用国产D301弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（OH型树脂），吸附湿法磷酸后转变成H2PO4型树脂，氯化钾溶液淋洗，得到磷酸二氢钾，氨水将树脂转化为OH型树脂。所得产品质量达到了GB 1963—1980《磷酸二氢钾》工业一级品标准，P2O5和K2O收率分别为89.6%和93.3%［13］。

但离子交换树脂本身存在交换容量小的缺点，且交换溶液浓度较低，对后续蒸发造成较大压力，同时设备及成本投资大，因此本方法适用于小规模生产工业和医药级产品。

1.2.3 复分解法

美国专利公开了一种湿法磷酸直接和氯化钾高温下反应生成氯化氢和磷酸二氢钾的方法，通过一级或多级结晶得到氯质量分数在0.1%以下的磷酸二氢钾产品［14］。该方法能耗大，对设备腐蚀严重。中国专利公开一种湿法磷酸先经过超声波处理，脱除沉淀后的滤液与钾碱或钾的碳酸盐/碳酸氢盐中和至一定pH，滤去不溶物，滤液浓缩结晶生产磷酸盐类的方法，该方法原料价格较高［15］。利用湿法磷酸、硫酸钾和石灰石3种原料同时反应制取磷酸二氢钾也有报道，产品纯度在 95%以上，但磷损失率较高［16］。

1.2.4 多步法

随着对以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾方法的不断研究，该领域逐渐出现了一种在反应过程中脱除杂质的方法，通过生成中间产物生成品质较高的磷酸二氢钾，将湿法磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的生产过程结合为一体，能够达到循环利用原料、深度净化或副产其他产物的目的。

雷武［17］报道了湿法磷酸用氨中和，当中和至pH为4.4时过滤除去不溶物，处理后的001×7氢型树脂用氯化钾转化成钾型树脂后，通过交替上铵-水洗及上钾-水洗，得到磷酸二氢钾产品，w（KH2PO4）≥96%，w（水不溶物）≤0.7%。后续其又报道了用石灰乳（或碳酸钙粉）中和粗磷酸，在一定的条件下除去大量杂质，得磷酸二氢钙清液，磷酸二氢钙清液与硫酸钾溶液混合，便生成磷酸二氢钾和难溶性的硫酸钙沉淀［18］。该法指出以Ca（H2PO4）2为中间盐的方法较湿法磷酸经氨中和后与氯化钾的复分解反应更具有较好的经济效益，但该方法磷损失率在15%左右。

赵声兰［19］首次开发了三聚氰胺反应媒循环法制备磷酸二氢钾新工艺。湿法磷酸先经过脱氟、脱硫预处理，再与三聚氰胺反应生成难溶的磷酸三聚氰胺复盐结晶并与含杂质的稀磷酸溶液分离，结晶复盐与钾碱反应生成磷酸钾盐，三聚氰胺分离并可循环使用，溶液浓缩、结晶得产品。该法过程简单、反应条件比较温和，三聚氰胺可循环使用。该研究小组对该法进行了深入研究，对磷酸三聚氰胺与碳酸钾反应生产磷酸二氢钾过程中各反应因素对中和转化率的影响进行了研究，最优条件下中和转化率可达93%以上［20］。随后该小组研究发现，以氯化钾代替碳酸钾与磷酸三聚氰胺反应可进一步降低成本［21］，采用二次正交组合实验设计，对反应过程中反应温度、反应时间、搅拌速度、氯化钾用量、氯化钾初始浓度等诸因素的一次作用、二次作用及交互作用对五氧化二磷转化率的影响进行了研究，最优工艺条件下，P2O5转化率达 79.82%［22］。所得磷酸二氢钾产品w（KH2PO4）>97.5%，w（As）<0.002%，w（水不溶物）< 0.3%［21］。

最近，山东金正大生态工程集团股份有限公司通过了一项“湿法磷酸和钾盐低成本生产磷酸二氢钾关键技术开发应用”省级成果鉴定，以氨气中和湿法磷酸生成磷酸二氢铵或磷酸氢二铵为中间产物，通过pH回调深度脱除杂质，与钾盐复分解反应结晶分离磷酸二氢钾晶体，产品质量稳定，w（KH2PO4）>96%，w（水不溶物）<0.2%。该技术已实现产业化生产。

2 结语

以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾能大大降低生产成本。开发成本低、能实现物料综合利用的磷酸二氢钾生产方法对提高该产品在国际市场上的竞争力有重要作用。多步法通过中间产物的形成，实现杂质净化、物料综合利用，且能耗低，反应过程简单，不使用有机溶剂，环境友好，有很好的发展前景。

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联系方式：yangweihong@kingenta.com

Summary for preparation of potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid

Yang Weihong1，Li Xinzhu2，Hu Zhaoping1，2
（1.Shandong Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linyi 276700，China；
2.National Engineering Technology Research Center for SCRF）

Two main methods of preparing potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid were briefly introduced.The method of purifying the wet-process phosphoric acid before preparation is reviewed.Its application is under restrictions because of the organic solvent′s high costs or difficult recycling.Besides，the methods of reacting wet-process phosphoric acid directly include electrolysis method，ion exchange method，double decomposition method，and multi-step method. Among them，the multi-step method produces the intermediate products before the target product，combining the purification of wet-process phosphoric acid with the production of potassium dihydrogen phosphate as a whole，and manufacturing qualified industrial grade product in lower cost.By comparison，it′s found that the multi-step method is more competitive with the broad development prospect.

wet-process phosphoric acid；potassium dihydrogen phosphate；multi-step method

TQ126.35

A

1006-4990（2014）04-0007-03

2013-11-08

杨位红（1984— ），女，博士，从事矿肥资源综合利用方面研究，已发表论文2篇，获授权专利1篇，在审专利4篇。