镁合金表面稀土转化膜研究进展

郭明睿 梁 佳 刘 畅 刘穆薪 李 琴

(南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330069)

镁是地球上储量最丰富的元素之一，其储藏量2.77%，在地壳的表层储量中居第6位，在金属中仅次于铝、铁，居第三位。在大多数国家都能发现镁矿石。镁的化学活性很高，在自然界中只能以化合物的形式存在，主要存在于自云石、菱镁矿、光卤石矿、橄榄石矿、蛇纹石、盐矿、地下卤水以及盐湖和海水中。我国是镁资源大国，储量居世界首位，约占世界探明储量1/4 。随着国际国内镁产品市场开发应用的空间不断增大，镁资源将发挥越来越重要的作用[1-2]。

稀土转化膜对镁合金的耐蚀性提高幅度不大，但它的耐蚀性高于镁合金的自然氧化膜，且工艺处理简单，对环境无污染，因此稀土转化膜还是有很好的研究前景[3-4]。

镁合金稀土转化膜的转化工艺主要有化学浸泡法、电解法、喷涂法等。目前镁合金稀土转化膜的处理方法主要是采用化学浸泡法。化学浸泡法是将镁材料置于含稀土盐的溶液中浸泡一段时间使材料表面形成稀土转化膜的方法，因其操作简便此工艺在镁及其合金的稀土化学转化处理中应用很多[5-6]。自从2000年Rudd等[7]首先报道了对纯镁和WE43镁合金进行稀土盐化学转化处理的结果，近年来人们陆续开展了镁合金稀土转化膜方面的研究。

1 成膜原理

近年来镁合金的稀土转化膜的研究主要集中在单独的稀土Ce、La、Ru等单稀土转化膜的研究或是在单稀土溶液中添加一些成膜促进剂的混合稀土转化膜的研究，如添加高锰酸钾，双氧水等等，因此镁合金稀土转化膜的成膜机理也分单稀土溶液中的成膜机理和添加成膜促进剂的混合稀土溶液的成膜机理[7]。

(1)单稀土溶液中的成膜机理

许越[8-9]等采用在镁合金表面形成无毒、无污染的稀土铈转化膜的方法解决镁合金表面的腐蚀问题。确定了最佳成膜工艺参数，并对成膜机理进行了初步的讨论。

在对AZ91镁合金表面稀土转化膜的成膜机制有以下结论，镁合金主要以析氢反应为阴极反应，阳极则是镁的溶解反应，腐蚀反应可写作：

阳极：Mg → Mg2++2e-(1)

阴极：2H2O+2e → H++20H-(2)

总反应：Mg+2H2O → H2+Mg(OH)2(3)

由于Ce3+在弱酸或弱碱溶液中己被氧化为更高的Ce4+，因此推测在处理液中成膜时，同时有如下平行反应：

4Ce3++O2+2H2O → 4Ce4++40H-(6)

由于Ce(OH)4的溶度积比Ce(OH)3更小，而且可以在更低的pH值下形成氢氧化物沉积下来，因而它更容易与溶液中的氢氧根离子结合形成Ce(OH)4沉积在镁合金表面。这样，镁合金表面不断发生微溶解，导致局部pH值上升，Ce3+或Ce4+形成氢氧化物沉积于表面，如此反复进行，当表面被铈的稀土膜覆盖后，阳极反应受到抑制，铈膜也不再生长了。

M.F.Montemor[10]等人对AZ31镁合会上稀土转化膜机理的研究表明，当金属基体浸入pH为5.5的转化液中时，外层氧化物开始溶解，导致了阴极位置的活性及氢氧根的产生，所有的阳离子随着pH值地升高而开始沉淀，包括所有金属阳离子及三价铈离子和四价铈离子：

Ce3++3OH-→ Ce(OH)3(7)

Ce4++4OH-→ Ce(OH)4(8)

Mg2++2OH-→ Mg(OH)2(9)

A13++3OH-→ Al(OH)3(10)

这些镁、铝、铈的氢氧化物的存在就形成了第一层转化膜。

从铈的E-pH图看出了四价铈离子的沉淀物形成比三价铈离子沉淀物的形成要更低的pH值，因此，当pH值开始增加时，就存在了Ce(OH)4，在转化膜中Ce(OH)3的存在表明膜形成的初始阶段pH值能增加10，随着处理时间的增加Ce4+在转化膜中越来越多，氧化物也随之增多。

Ce(OH)4→ CeO2+2H2O(11)

随着转化膜厚度的增加，pH值没有刚浸入时变化的明显，随着处理时间的延长，pH值不能达到一定的碱度，因此，与Ce(OH)3比起来，更多的生成Ce(OH)4和CeO2。

在一些论文[8-9]已提出的机理中溶解氧是一个关键因素，在金属的阴极表面上发生溶解氧的还原，同时金属上还发生阳极氧化反应，对于氧气的还原有两种方式：

O2(aq)+2H2O+4e-→ 40H-(aq)(12)

O2(aq)+2H2O+2e-→ H2O2(aq)+20H-(aq)(13)

反应式(12)中发生的是四电子的还原反应，氧气全部还原成OH-，在反应式(13)中发生的是两个电子的还原反应。氧气被还原成OH-和H2O2。氧气还原的主要方式是由基体的种类决定的。

由于溶解氧反应导致溶液pH值的增加，形成了Ce(OH)3和Ce(OH)4，转化膜是Ce3+和Ce4+的混合物组成的，其中四价铈较多。

Michel Aredsian[11]等提出了在金属表面发生的三价铈到四价铈的机理，这种反应可以有两种途径。如果氧气的还原反应是经由途径(2-12)那么由三价铈到四价铈的机理：

在此反应中，氧气作为氧化剂，三价铈作为还原剂。

如果发生在金属阴极位置上的氧气的还原反应为(13)式，那么H2O2能把三价铈氧化成四价铈发生如下反应：

由于金属表面pH值的升高，溶液中存在的任何三价铈都能以Ce(OH)3的形式沉积下来。

(2)稀土盐中加成膜促进剂的转化膜的形成机理

Scholes[12]等提出了在溶液中铈离子与过氧化氢的直接作用。这些经过过氧化氢处理的铈转化膜，一般要经历10～30min的处理时间。这是因为由三价铈和过氧化氢形成的[Ce(H2O2)]3+动力学速率慢，随后又被氧化沉积成CeO2[11]。

2 膜的组成、结构及形貌

F. H. Scholes等[12]研究了在稀土铈转化液中添加H2O2对膜的影响，在研究中大体上分两种转化液，第一种转化液仅含有铈盐，调溶液至中性；第二种溶液是加入H2O2的铈盐溶液，溶液被酸化。使用第二种转化液的处理时间小于10min，而第一种转化液要经历几天的浸渍。第二种转化液是由CeCl3和H2O2组成，并用盐酸酸化。

Dabala等[14]采用SEM和EDS研究了铈转化膜的形貌和成分，并采用二次离子质谱( SIMS )研究了铈元素的深度分布。结果表明：铈转化膜在镁材料表面并非均匀分布，在晶间颗粒和合金相上有大块的干泥巴状的混合镁 / 铈氧化物存在；经盐酸预处理的试样表面的铈转化膜更均匀，且表面铈元素的平均含量大约增大了一倍，表面铝氧化物/氢氧化物的量也有所增加。

Katya Brunelli等[15]研究了用盐酸预处理对化学转化膜的影响。在纯镁和AZ91和AM50这两种镁合金上，通过在含有铈盐和过氧化氢的溶液中的简单浸渍，已经获得了一定耐蚀性的铈转化膜。如果采用盐酸作为前处理阶段的酸洗液，转化膜的表面形貌和耐蚀性就有了明显的不同，获得了更厚而且更均匀的转化膜。在膜中检测到了更多数量的铈，在他们的研究中，试片经过一定浓度的盐酸洗后，立即放入铈转化液中，形成了浅黄色而且表面均匀的转化膜，结合力也明显提高。用扫描电镜观察到了干泥状的表面形貌，其组成主要是镁和铈的氧化物，氢氧化物。转化膜中铈的平均含量比没有处理的多两倍。而且转化膜中还发现了更多数量的铝或许是铝的氧化物。认为这是由于经过酸洗试片变得更加粗糙，更多的阴极位置，转化膜结合力因此提高。

Lin等[16]采用SEM，EDS，XRD和TEM研究了得到的铈转化膜的形貌、成分以及结构，认为该铈转化膜由三层组成：与镁基体直接相连的是一层多孔的镁和铝的氢氧化物/氧化物；其上是较紧密的中间层，由镁和铈的氢氧化物/氧化物组成;最外层是纤维层，是膜的主要组成部分，也由镁和铈的氢氧化物/氧化物组成。

上述关于镁合金稀土转化膜组成、结构及形貌的测试及分析结果，对于理解膜的成膜动力学行为及成膜试样的腐蚀行为具有重要作用，同时也为推测成膜机理提供了一定的实验依据。

3 膜的形成及其机制

Rudd等[7]测量了纯镁在50m mol/ L Ce(NO3)3( pH = 3.6 )溶液中室温下成膜时的开路电位—时间曲线，由开路电位的正移判断镁材料表面有铈膜形成。张永君[16-18]等测量了高纯镁和AZ91D，AM60B镁合金分别于40℃，3g/ L的Ce(NO3)3，CeCl3，Ce(SO4)2，La(NO3)3，Nd(NO3)3五种稀土盐溶液中成膜时的开路电位-时间曲线。结果表明：除Ce(SO4)2溶液中高纯镁的开路电位变化较为特殊外，三种金属材料在五种稀土盐溶液中的开路电位—时间曲线基本相同，表现为电极开路电位随浸泡时间延长而增大，且这种增大一般分三阶段进行：剧增阶段、过渡阶段和平稳阶段。开路电位—时间曲线的这种三阶段行为可以认为是稀土转化膜成膜过程较为直观的反映。

Lin等[16]采用非原位方法研究了AZ31镁合金在50m mol/ L Ce(NO3)3( pH = 5.2， 30℃)溶液中成膜时膜的动力学生长曲线，认为：膜重和膜厚的增加分别遵循线性和抛物线变化，并预测随着浸泡时间的增长，膜会变得越来越致密；他们还结合不同成膜时间膜的形貌、成分以及结构的测试结果，解释了他们提出的铈转化膜的三层结构的形成机制：抛光后的AZ31镁合金表面有一层镁的氧化物存在，这层氧化物在pH = 5.2的成膜溶液中很快溶解；氧化镁的溶解使镁合金直接与溶液接触，在基体与溶液间形成一层富含Mg2+和Al3+的界面，由于质子还原引起界面的pH升高，使Mg2+和Al3+以镁和铝的氢氧化物的形式析出，构成多孔层；之后紧密层(该紧密层由镁和铈的氢氧化物/氧化物组成) 形成并促使基体钝化；然后反应物扩散穿过紧密层和多孔层， 在较高的局部pH环境下，于距基体/溶液界面一定距离处形成纤维层。

通常用阴极成膜机理来解释金属表面稀土转化膜的形成，结合上述关于镁合金稀土转化膜形成过程的研究以及其它相关研究结果，镁材料表面稀土转化膜的成膜机理可以概括为：由于金属表面固有的电化学不均匀性，镁及其合金在浸入稀土盐溶液后表面会形成众多的腐蚀微电池，发生电化学反应：微阳极区发生金属的溶解(M→ Mn++ne-)，微阴极区发生氧的还原或氢的析出反应( O2+2H2O+4e→4OH-，2H++2e → H2)，当成膜溶液中含强氧化剂H2O2时，微阴极区还会发生H2O2的还原反应( H2O2+2e →2OH-)。微阴极区的这些反应会导致这些区域的局部pH值升高，当pH值达到一定值时，稀土金属离子便会以氧化物/氢氧化物的形式析出并沉积于基体金属表面，形成稀土转化膜。

4 膜的耐蚀机理研究

对于镁及其合金稀土转化膜试样的耐蚀性能评定，通常选用的腐蚀介质有NaCl溶液、Na2SO4溶液和硼酸缓冲溶液，选用的评定方法主要有自腐蚀电位-时间曲线、极化曲线和电化学阻抗谱方法。对不同的镁及镁合金材料，采用不同的稀土盐成膜工艺得到的成膜试样，在不同腐蚀介质中的耐蚀性能都有所提高。但不同研究者的评定结果也存在少许差异。例如张永君[17-18]等认为稀土转化处理对AZ91D在NaCl溶液中的耐蚀性能几乎没有任何改善；Marcus[12]等的结果则表明铈盐化学转化处理对AZ91D 在0.5mol/ L Na2SO4溶液中的腐蚀有较好的抑制作用；Dabala[14-15]等的结果也表明经铈盐化学转化处理的AZ91镁合金在含Cl-的介质中的耐蚀性能提高。推测这种结论上的差异，除了成膜溶液组分上的少许差异造成的影响外，成膜温度的影响也不容忽略。

对成膜试样耐蚀性能的评定同时也为稀土转化膜耐蚀机理的提出提供了实验依据，对于镁合金稀土转化膜的耐蚀机理，通常认为：经稀土盐处理后，镁材料的腐蚀电位正移，阳极和阴极反应都受到抑制从而使阳极和阴极反应的电流密度都有所减小。由于阳极和阴极反应受抑制的程度可能有所不同，因此阳极和阴极反应电流密度降低的幅度也不一样。无毒的稀土转化膜[19-20]目前正在迅速发展。金属上的稀土转化膜是由稀土的氧化物和氢氧化物组成的，它们和基体结合牢固[21-22]，为后续的有机涂层打下了良好的基础。

张丽丽[24]等采用硝酸铈和硝酸镧混合溶液对AZ31镁合金进行双稀土转化处理，考察了浸泡时间对转化膜耐腐蚀性能的影响，结果表明，经过双稀土处理，在3.5% NaCl 溶液中转化膜的腐蚀速率是基体的1/5。与此同时，转化膜的腐蚀电位提高了 0.313 V，腐蚀电流密度降低了两个数量级。可见，利用双稀土转化处理可有效地提高镁合金的耐蚀性能，随处理时间的延长耐蚀性能呈先增加后降低的趋势。

A.L. Rudd[7]等研究了铈、镧和镨的硝酸盐在纯镁和WE43镁合金上用浸泡法形成稀土转化膜以及膜的特性。实验结果表明稀土转化膜在硼酸缓冲溶液中可以显著降低阳极镁的腐蚀电流密度，使镁合金的自腐蚀电位相右移动，稀土转化膜提高了镁基体的耐蚀性。经阻抗分析表面稀土转化膜的电容值远远小于镁基体的电容值，同样说明了稀土转化膜对合金的腐蚀防护作用显著。AM60B镁合金上获得的稀土转化膜在 3.5% NaCl 溶液中的耐蚀性提高。研究表明，形成的稀土转化膜内层紧靠基体，很致密，外层则呈现多孔状。外层多孔状的结构使金属容易出现局部腐蚀介质穿孔，从而发生点蚀。

张永君等[17-19]研究了高纯镁和镁合会在氯化铈、硫酸铈和硝酸镧几种稀土盐溶液中的成膜情况及膜层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，测定了成膜过程的E-t曲线。发现电极开路电位(OCP)随浸泡时间延长而增大，且这种增大一般分为三个阶段进行：剧增阶段，过渡阶段和平稳阶段。研究结果表明，在成膜过程的平稳阶段，OCP大小与电极材料无关而由稀土盐种类决定。交流阻谱谱图的变化情况表明，随着浸泡时间的延长，稀土转化膜的保护作用呈现先增强后减弱的趋势。浸泡初始阶段膜的耐蚀性较好，可能是由于水分子进入膜层，使膜层中镁及稀土的氧化物/氢氧化物转变成热力学稳定性更高的物质。使膜的耐蚀性暂时提高，随着浸泡时间的延长膜逐渐溶解变薄，耐蚀性下降。

许越[6-7]等对AZ91镁合金的成膜工艺进行研究表明，确定了最佳成膜工艺如下：处理液浓度0.005 mol·L-；促进剂浓度0.05 gL-1；成膜温度40℃；成膜时间10 min 。并用极化曲线测试最佳成膜工艺试样表明，在最佳成膜工艺下的试样耐蚀性最好。

5 发展前景和存在的问题

对镁材料进行稀土化学转化处理，可提高镁材料的耐蚀性能，并且处理工艺简单、环保，具有较好的应用前景。目前，这种新技术的研究还很不完善，许多工作尚待进一步深入和加强。

(1)工艺方面，急待开发新的高效稀土转化膜成膜工艺。前面已经提及在稀土盐溶液中简单浸泡使镁合金的耐蚀性能提高有限。因此，开发能显著提高试样耐蚀性能的实用化新工艺非常迫切和重要，如可考虑借鉴铝合金稀土转化膜的一些成功思路，同时针对镁材料的具体特性，开发一些新的工艺。另外，研究已经发现，稀土转化膜与基体材料的结合力较差是影响耐蚀性能的重要原因之一，因此如何通过工艺的设计(如改变材料的前处理状态或对成膜试样进行适当的后处理)来提高结合力、增强耐蚀性能也非常值得重视。

(2)研究方法方面，应加强一些原位技术对成膜过程和腐蚀过程，特别是两过程中相应界面的研究。如果能联合原位椭圆偏振光谱法、电化学石英晶体微天平、原子力显微镜等技术获取镁合金稀土转化膜成膜过程以及腐蚀过程中的界面动态变化信息[25]，对于研究镁合金稀土转化膜的成膜机理以及耐蚀机理、进而指导成膜工艺的优化势必会有很大帮助。

另外，对于耐蚀性能评定，应适当增加非电化学方法的评定结果。目前多数研究中采用快速、灵敏的电化学方法来评定镁合金稀土转化膜的耐蚀性能，如果能适当增加盐雾腐蚀实验等模拟性更强的腐蚀实验结果，耐蚀性能的评定则会更加全面和可靠。

[1]张津，章宗和.镁合金及应用[M].北京：化学工业出版社，2004. 11.

[2]陈振华.镁合金[M].北京：化学工业出版社，2004. 5.

[3]宋光铃.镁合金腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社，2006. 4.

[4]曾小勤，王渠东，吕宜振，等.镁合金应用新进展[J].铸造，1998，1l：39-43.

[5]李元元，张卫文，刘英，等.镁合金的发展动态和前景展望.特种铸造及有色合金，2004，1：14-17.

[6]许越，陈湘，吕租舜，李英杰.AZ91镁合金表面稀土转化膜的制备及耐蚀性能研究[J].中国稀土学报，2005，l(23)：40-43.

[7]张勇，许越，周德瑞.稀土铈对AZ91镁合金表面腐蚀性能的影响[J].哈尔滨工业大学学报，2002，34(3)：376-378.

[8]Rudd A L，Breslin C B，Mansfeld F. The corrosion protection afforded by rare earth conversion coatings applied to Magnesium[J]. Corrosion Science，2000，42(2)：275-288.

[9]罗韦因，刘钧泉.镁及其合金表面处理的现状及发展趋势[J].腐蚀控制与表面工程，2002，1(1)：7.

[10]M. F. Montemor，A. M. Simoes，M. J. Carmezim.Characterization of rare-earth conversion films formed on the AZ31 magnesium alloy and its relation with corrosion protection[J]. Apllied Surface Science，2007.

[11]李凌杰，雷惊雷，张胜涛，等.镁合金稀土转化膜研究进展[J].材料工程，2006，10: 60-64.

[12]F H. Scholes， C.Soste，A. E. Hughes，S. G.Hardin，P. R. Curtis. The role Pf hydrogen peroxide in the deposition of cerium-based conversion C coatings [J].Applied surface science，2006 in press.

[13]Ardeleanh， Fiaudc， Marcusp. Enhanced corrosion resistance of magnesium and its alloys through the for mation of cerium (and aluminum) oxide surface films [J]. Materials and Corrosion ， 2001，52(12):889-895.

[14]Dabala M，Brunelli K，Npolitanie，etal. Ceriumbased chemical conversion coating on AZ63 magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology，2003，172(2-3):227-232.

[15]Brunelli K，Dabala M，Ca;;iari I，Magrini M. Effect of HCl pretreatment on corrosion resistance of cerium-based conversion coatings on magnesium and magnesium alloys[J].Corrosion Science， 2005，47：989-1000.

[16]Lin C S，Fang S K.Formation of cerium conversion coatingson AZ31 magnesium alloys[J].J Electrochem Soc，2005，152(2):B54-B59.

[17]张永君.镁及镁合金环保型阳极氧化表面改性技术研究[D].沈阳：中国科学院金属研究所，2003.

[18]张永君，严川伟，王福会，等.镁的应用及其腐蚀与防护[J].材料保护，2002，35(4)：4-6.

[19]张永君，严川伟，王福会.Mg及Mg合金表面稀土转化处理及其耐蚀性研究[J].腐蚀科学与防护技术，2001，13(11)：467-470.

[20]霍宏伟，李瑛，王赫男，等.镁合金的腐蚀与防护[J].材料导报，2001，15(7)：25-27.

[21]黎文献. 镁及镁合金[M]. 长沙：中南大学出版社，2005.

[22]曾荣昌，兰自栋，陈君，等.镁合金表面化学转化膜的研究进展[J].中国有色金属学报，2009，19(3)：397-404.

[23]贾素秋.镁合金的腐蚀行为与防护[D].吉林：吉林大学，2006.35.

[24]张丽丽，王桂香，董国君，等.镁合金双稀土转化膜的耐蚀性能研究[J].材料保护，2009，12：30-34.