火电厂循环水氨污染导致pH降低原因分析

陈志刚，张敏德，郭新良，夏桓桓，杜宗强，李茂昌

(1.云南电网公司电力研究院，昆明 650217；2.国电宣威发电有限责任公司，云南 宣威 655400)

火电厂循环水氨污染导致pH降低原因分析

陈志刚1，张敏德2，郭新良1，夏桓桓1，杜宗强1，李茂昌1

(1.云南电网公司电力研究院，昆明 650217；2.国电宣威发电有限责任公司，云南 宣威 655400)

介绍某电厂原水被氨氮污染，高氨氮含量的原水进入循环水系统，导致细菌及藻类大量繁殖。氨氮在氨化菌、亚硝酸菌、硝酸菌以及氧化性杀菌剂的共同作用下生成大量的HNO3，同时，氯转化为HCl，导致循环水pH值持续降低。通过大剂量冲击性投加氧化性杀菌剂或者使用非氧化性杀菌剂能有效解决氨污染造成的水质恶化。

循环水；氨污染；pH

0 前言

国内某电厂为2×300 MW亚临界机组，机组采用开式循环冷却方式，循环水补充水源取用受污染的河水，经江边泵房双吸离心泵升压后由承压钢管直接送至厂区2×1 300 m3/h新型悬浮泥渣循环机械搅拌澄清池，进行石灰软化、混凝澄清处理，出水加硫酸调pH值后，经砂滤池深层过滤，清水经软水池溢流至循环水系统，循环水采用只加阻垢剂的防垢处理方法。

该厂#1机组循环水pH值开始下降，最低降至6.43，当发现循环水pH值降低时，澄清池出水已停止加入硫酸，并检查加酸系统，未见泄露。但是，循环水pH仍然值持续降低，有造成整个循环水系统腐蚀的可能。

1 现场情况

1.1 现场调查数据分析

该电厂#1机组循环水pH异常变化趋势见图1。

图1 #1机循环水pH值趋势图

为了排除循环水补充水pH值异常导致循环水pH下降，取循环水补充水各节点的水样分析，时间同步，循环水补充水pH值均较高，但从图1可知，补充水进入循环水池后pH值下降较快。

1.2 循环水补充水水质分析

取该电厂河水、软水池水，对其主要成分进行分析，其结果见表1。

同时取样分析该河水的甲基橙碱度为3.63 mmol/L，酚酞碱度为0.00 mmol/L；软水池水的甲基橙碱度为2.05 mmol/L，酚酞碱度为1.46 mmol/L。

表1 河水以及软水主要成分

同时取循环水进行分析，其分析结果见表2。

表2 循环水成分分析

2 循环水pH值异常原因分析

2.1 低pH水源漏入循环水池

通过表1可知，澄清池出水和软水池水pH值均较高，但循环水的pH却在6.43-7.86之间，怀疑有其它pH值低的水源漏入，排查可能漏入的水样，见表3。

表3 排查的水样pH值

进入冷却塔水池的水只有空压机冷却用回水，该冷却水经工业水池进入空压机冷却系统，冷却后回到冷却塔水池。通过表4可知，工业水池以及空压机冷却用回水的pH值均较高，不会使循环水水池的pH值降低。同时，对可能串入工业水池的复用水、雨水、生活回用水以及工业废水的pH排查可知，外界漏入低pH值的水导致循环水池pH值降低的可能性不存在。

2.2 CO2溶入循环水导致pH降低

该电厂循环水补充水经石灰软化后，发生式(1)反应，合理调整CaO加入量，即可除去水体中大部分的HCO3-和Ca2+，大大降低甲基橙碱度和硬度。

通过表2可知，河水经过石灰软化处理后，硬度由7.05 mmol/L降至5.62 mmol/L；甲基橙碱度由3.63 mmol/L降为2.05 mmol/L，HCO-浓

3度由3.63 mmol/L降为 0.080 mmol/L。大部分HCO3-被除去使得水的缓冲性急剧降低，如果有CO2溶入，会发生式 (2)反应。

软水池的HCO3-浓度为0.080 mmol/L，此时循环水的浓缩倍率：#1机为4.90，如果没有CO2溶入循环水池，用软水池的HCO3-浓度乘以浓缩倍率，计算求得#1机的HCO3-浓度为0.39 mmol/ L。实际测得#1机循环水池的全碱度为 0.39 mmol/L，此时循环水池pH值为6.43，即HCO-

3浓度为0.39 mmol/L，计算结果和循环水全碱度的实际测量值吻合。

通过式2可知，如果有CO2溶入循环水池，必然会导致循环水的HCO3-浓度比计算值高，即循环水池全碱度的测量值应高于0.39 mmol/L，但实际测量值和计算值相吻合。

从上述分析可知，CO2溶入循环水导致pH降低的可能得到排除。

2.3 氨污染导致循环水pH值降低

当地表水或者地下水受到污染，常含有氨态氮 (NH3-N)、亚硝酸或硝酸态的无机氮以及有机氮。含氮化合物随原水进入循环冷却水系统，各种无机或有机氮化合物在微生物的作用下可以相互转化。

从氨的化学性质看，氨溶于水中能离解为NH4

+及OH-，其性质应为碱性。漏入水中的氨应使水的碱度增加，pH值上升。但是氨为无机氮化合物，也是微生物的营养物，会促进微生物生长。由于微生物参与了化学变化，所以氨在水中并不仅是以上的离解作用，还会发生如图1所示的氮转化。

图1 氮的转化

从图1可知，在亚硝酸菌的作用下，氨被转化为NO2-，氯的氧化作用也促进了氨的转化。NO2-又继续被硝酸菌转化为NO3-。但硝酸菌转化NO2-不完全，又加上反硝化菌将部分NO3-转化为NO2-，所以大量的 NO2-还需靠氯来转化。由于NO2-为还原性物质，故消耗了氧化性杀菌剂氯。氯在水中的作用如下，见反应式 (3)和反应式(4)：

从以上细菌参与的化学变化看，氨污染主要带来以下危害[1]：

1)氨污染增加了氧化性杀菌剂的消耗量，因而降低了氧化性杀菌剂的杀生效率。亚硝酸菌将氨转化成的NO2-具有强还原性，能消耗大量氧化性杀菌剂。以氯为例，1 mol NO2-氧化成1 mol NO3

-需要1 mol HClO，即需要1 mol Cl2，即1kg NO2

-需要消耗1.54 kg Cl2。如果水中NO2-不能全部转化，则水中余氯无法达标，就达不到杀菌的目的。

2)氨污染促进微生物大量繁殖，并大量产生黏泥。当氨污染很严重而加氯能力又极不足时，NO2

-会居高不下，余氯上不去，甚至等于零，微生物会达到无法控制的程度，习惯上称之为 “水质恶化”。水质恶化的典型症状是随着水中NH+

4量增加，NO2-、COD、黏泥量、浑浊度、Cl-均大幅上升，耗氯量增加，余氯经常达不到指标，甚至有可能长期根本没有余氯。水色变黑，气味发臭。水中好气异养细菌及其它各种菌种数量均升高，水的pH值下降。

3 循环水氨污染使pH降低机理

该电厂河水NH4+为20.67 mg/L，较高，软水的NH4+为3.65 mg/L，较河水降低，这是由于河水经过机械搅拌澄清池加石灰后，水中NH+部

4分转化为游离态的NH3。为了更好分析水中氮的转化，另取循环水分析其含氮物质的含量，结果见表4。

表4 循环水含氮物质的含量

从表4可知，该电厂从河水一直到软水，其氨氮含量基本上保持不变。取样时，#1机组浓缩倍率为4.90，将#1机循环水氨氮含量除以浓缩倍率，其值为0.38 mg/L，可见，循环水池氨氮含量相对于软水大幅度减少。同时，从表5还可知，软水NO3-含量为21.80 mg/L，假如循环水中没有氮的转化，软水NO3-含量乘以当时循环水的浓缩倍率，#1机组循环水 NO3-含量理论计算值为106.82 mg/L。但是，实际测得的循环水NO-含

3量为517.00 mg/L，比理论计算值高出很多。

循环水中氨氮含量大幅度减少，但是，硝酸根含量却显著增多，说明，氨氮已大部分发生了图1所示的氮转化，水质已开始恶化。氨氮在亚硝酸菌作用下转化为NO2-，NO2-和氧化性杀菌剂发生式 (4)的反应，生成大量的硝酸，氯气均转化为HCl，HNO3和HCl导致循环水pH值降低。同时，循环水中氨污染增加了氧化性杀菌剂的消耗量，通过表5可知，循环水中仍然有NO-

2残余，这说明氧化性杀菌剂大部分和还原性NO-

2反应，而没用起到杀菌的作用，从循环水中余氯未检出可得到证明，氧化性杀菌剂大部分均参与了氮的转化，未起到杀菌的作用，这必然导致循环水中微生物大量繁殖，水质变坏。取发生异常的循环水做菌类分析，其分析结果见表5。

表5 循环水主要菌类数据

通过以上分析可知，导致循环水pH持续降低的原因为：该电厂河水被氨氮污染，高氨氮含量的原水进入循环水系统，导致细菌及藻类大量繁殖，氨氮在亚硝酸菌作用下转化为NO-，NO-

22和氧化性杀菌剂发生式 (4)的反应，生成大量的HNO3，同时，氯气均转化为HCl，HNO3和HCl导致循环水pH值降低。同时，氧化性杀菌剂大部分和还原性NO2-反应，而没用起到杀菌的作用，进一步加剧了细菌和藻类物质的繁殖，加剧了循环水中氨氮向硝酸的转化，这也是循环水pH持续下降的原因。

4 结束语

通过结论可知，微生物大量繁殖以及氨氮污染是循环水pH值持续降低的主要原因。因此，采取以下措施即可恢复循环水的正常运行：

1)加大氧化性杀菌剂 (如氯)的剂量，采用冲击性的杀菌方式，快速通氯：通氯杀生时，氯既要杀灭微生物，又要氧化NO2-。其中，氯氧化NO2-的速度实际上大于氯杀灭微生物的速度。为此，要达到彻底杀灭微生物的目的，必须首先压倒NO2-，基本消灭NO2-。只有快速大剂量的方式通氯才能达到目的。

2)使用非氧化性杀菌剂：非氧化性杀菌剂的作用与氧化性杀菌剂不同。非氧化性杀菌剂不与NO2-作用，可以绕开NO2-直接杀灭各种微生物，使各种菌数、黏泥量、COD、浑浊度下降，使微生物得到控制。由于亚硝酸菌大部分被消灭，NO2-含量也自然地下降。如果接下来继续使用氧化性杀菌剂，则其效率会大大提高，氯耗降低，容易达到余氯指标。因此，非氧化性杀菌剂很适合对付因氨污染造成的水质恶化。

[1] 齐冬子.敞开式循环冷却水系统的化学处理 [M].北京：化学工业出版社，2005.

[2] 于萍.电厂化学 [M].武汉：武汉大学出版社，2009.

[3] 周柏青，陈志和.热力发电厂水处理 [M].北京：中国电力出版社，2009.

张敏德，男，技师，国电宣威发电有限责任公司，生技部化学专责。

郭新良，男，高级工程师，云南电网公司电力研究院，化学环保研究所所长。

Analysis for pH Decrease Induced by Ammonia-nitrogen Pollution of the Circulating-water in Thermal Power Plant

CHEN Zhigang1，ZHANG Minde2，GUO Xinliang1，XIA Huanghuang1，DU Zongqiang1，LI Maochang1
(1.Yunnan Electric Power Research Institute，Kunming 650217；2.Guodian Xuanwei Power Generation CO.，LTD，Xuanwei，Yunnan 655400)

Raw water of a power plant，which was polluted by ammonia-nitrogen，entered into the Circulating-water，leading to bacterial and algal blooms.Ammonia-nitrogen generated a lot of HNO3 in the combined actions of ammonifying bacteria，nitrite bacteria，nitromonas and oxidizing biocide，while Chlorine converted to Hydrochloric acid，leading to pH lower.Deterioration of water quality induced by ammonia-nitrogen pollution can be solved by dosing a large dose of oxidizing biocide or Non-oxidizing biocide.

Circulating-water；ammonia-nitrogen pollution；pH

TM6218

B

1006-7345(2014)04-0083-05

2014-03-27

陈志刚 (1984)，男，硕士，工程师，云南电网公司电力研究院，主要从事电厂化学与环保方面的研究工作 (e-mail)cjiangyouxia＠163.com。