三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯的合成

2014-03-14蔡国星张乐涛古丽米热吐尔地吾满江艾力

精细石油化工 2014年5期

蔡国星，张乐涛，马莉，古丽米热·吐尔地，吾满江·艾力*

(1.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆乌鲁木齐 830011；2.中国科学院大学，北京 100049)

丙烯酸酯[1-2]为α、β-不饱和羧酸酯类化合物，化学性质活泼，可作为高分子聚合物的单体，被广泛的应用于涂料、胶粘剂、光敏固化剂、塑料改性、纤维处理和皮革加工、橡胶及润滑油添加剂等领域。丙烯酸多元醇酯是一类很重要的多功能性单体[3]，控制丙烯酸多元醇酯中丙烯酸酯的含量可得到不同应用性的单体，是特种丙烯酸酯的一个研究方向。多元醇-脂肪酸-单丙烯酸酯单体属于丙烯酸酯脂肪醇酯的一种，聚合后具有聚丙烯酸酯[4]类似的性质，可应用于润滑领域，但相关的研究未见报道。笔者以三羟甲基丙烷(TMP)、庚酸和丙烯酸(AA)为原料，合成了三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯单体。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

TMP，工业级，日本三菱化学株式会社；AA，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；庚酸，工业级，河北科正化工化工有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，上海山浦化工有限公司；对苯二酚，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂。

FTS165型傅里叶红外吸收光谱仪，美国BIO-RAD公司。

1.2 实验步骤

按摩尔比例1∶2准确称量定量的TMP和正庚酸，加入到带有搅拌器及减压蒸馏装置的三口瓶中，加入占投料总质量1%的对甲苯磺酸作催化剂，在抽真空状态下搅拌，缓慢加热，减压蒸馏除去反应生成的水，通过出水量和酸值来判断反应进程，反应结束后，对体系冷却降温，先后用干燥碳酸钠粉末和活性白土滤除催化剂，得到TMP-二庚酸酯。

准确称量一定质量的TMP-二庚酸酯，按比例加入定量的AA、少量的对苯二酚阻聚剂[5]和1%的对甲苯磺酸催化剂，在抽真空状态下搅拌，缓慢加热，控制反应温度及真空度，直至体系不再有水生成，反应结束后将粗产物先后用干燥的碳酸钠粉末和活性白土过滤，除去催化剂和对苯二酚，得到TMP-二庚酸-单丙烯酸酯，通过羟值和碘值的测定来判断产物的纯度。

工艺流程见图1。

1.3 测试方法

按GB/T 7304测定酸值;按GB/T 12008-2009测定羟值；按GB/T 5532-2008测定碘值。各计算式如下：

2 结果分析

2.1 温度及真空度对反应的影响

由于采用无溶剂酯化[6-8]，温度和真空度对酯化反应起着至关重要的影响，根据庚酸和丙烯酸的沸点不同，实验分别考察了温度和真空度对合成TMP-二庚酸酯和TMP-二庚酸-单丙烯酸酯的影响，结果见表1和表2。

由表1可看出：当温度恒定时，TMP与庚酸反应随着真空度增加而反应速率加快，但当真空度增加到某一点时，庚酸大量蒸发脱离反应体系造成酯化反应不完全；另外随着反应温度的升高，反应体系的颜色逐渐加深。综合考虑，TMP-二庚酸酯合成的适宜反应温度和真空度分别为100～110 ℃和0.03～0.02 MPa。

由表2可见：随着温度的升高，酯化速率逐渐加快；当温度恒定时，提高真空度有利于加快反应速率，但真空度过高会造成丙烯酸蒸发脱离体系。综合考虑，控制TMP-二庚酸酯与丙烯酸的反应温度在75 ℃左右、真空度在0.05 MPa左右。

表1 温度和真空度对TMP与庚酸酯化反应的影响

2.2 反应时间对酯化反应的影响

2.2.1反应时间对合成TMP-二庚酸酯的影响

在反应温度为105～110 ℃，真空度为0.025 MPa，催化剂加入量为1%的条件下，考察反应时间对羧基酯化率(摩尔分数)的影响，结果见图2。

由图2可见：反应6 h后，延长反应时间对羧基酯化率增加不明显，且随着反应时间的延长，酯化产物的颜色加深，从而造成产物的质量下降，因此，较佳反应时间以6 h为宜。

表2 温度和真空度对TMP-二庚酸酯与丙烯酸酯化反应的影响

2.2.2反应时间对合成TMP-二庚酸-单丙烯酸酯的影响

固定反应条件：反应温度75 ℃，真空度0.05 MPa，加入AA的摩尔数为TMP-二庚酸酯摩尔数的1.5倍(考虑到丙烯酸被少量蒸出)，催化剂加入量1%，阻聚剂加入量0.5%，考察反应时间对产物残余羟值及羟基酯化率(摩尔分数)的影响，结果见图3。

图2 庚酸羧基酯化率随反应时间的变化关系

图3 产物残余羟值与酯化率随反应时间的变化关系

由图3可看出：产物残余羟值随反应时间延长而减小，羟基酯化率则随着时间延长而增加，当反应时间≥8 h时，产物残余羟值降低缓慢，此时酯化率接近99%。因此，TMP-二庚酸-单丙烯酸酯的反应时间控制在8～9 h为宜。

2.3 物料配比对反应的影响

由于在合成TMP-二庚酸酯的反应中，羟基数相对于羧基是过量的，庚酸几乎能够完全转化，而TMP-二庚酸酯与丙烯酸反应过程中，由于丙烯酸会有少量蒸发脱离反应体系，需要加入过量AA以保证产物残余羟基最少，因此只考虑TMP-二庚酸酯与AA的物料配比对反应的影响。固定反应条件：反应温度75 ℃、真空度0.05 MPa、反应时间6 h、催化剂加入量1%、阻聚剂加入量0.5%，考察TMP-二庚酸酯与AA的加入比例对反应的影响，结果见图4。

由图4可看出：产物残余羟值随AA的量增加而减小，说明有部分AA蒸发，当投料摩尔比达到1∶1.25后，随着AA量的增加产物残余羟值已基本不再变化，说明羟基已经反应完全。因此，适宜n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)为1∶1.25。

2.4 产物后处理对收率的影响

酯化后的粗产物由于含有催化剂、阻聚剂以及过量的AA等成分，往往酸值较高，需要进一步纯化，采用传统水洗的方法容易造成产物乳化而损失。笔者先采用干燥碳酸钠粉末在50 ℃搅拌吸附30 min，过滤后再用活性白土在80 ℃吸附30 min，过滤后即可得到低酸值的产物。碳酸钠与活性白土的用量对产物最终酸值与收率的影响见表3。

表3 碳酸钠粉末和白土加入量对产品酸值和收率的影响

由表3可看出：碳酸钠的加入量对产物酸值影响较大，对收率影响较小，而活性白土的加入量对收率影响很大。碳酸钠的作用是除去产物中的酸性物质，而活性白土的主要作用是吸附残留在产物中的杂质和极性物质，另外，活性白土对降低产物酸值也有一定的作用。综合考虑，在后处理过程中，碳酸钠的加入量为2%～3%、活性白土的加入量为1%为宜，产物的收率可达93%～94%，颜色明亮、淡黄。

2.5 结构分析

TMP-二庚酸-单丙烯酸酯红外光谱见图5。

由图5可知：在3 200～3 600 cm-1处无羟基的特征吸收峰，说明产物无残余羟基；在1 680 cm-1处出现CC伸缩震动吸收峰，说明分子中存在双键；另外，产物羟值(KOH)0.83 mg/g，碘值(I)60.6 g/100g，接近理论值，说明丙烯酸与TMP-二庚酸酯反应比较完全。

3 结论

以TMP、庚酸和丙烯酸为原料，通过两步酯化法合成了TMP-二庚酸-单丙烯酸酯。第一步酯化控制反应温度105 ℃，真空度0.025 MPa，反应时间为6 h，催化剂对甲苯磺酸用量为反应底物总质量的1%，第二步控制反应温度75 ℃，真空度为0.05 MPa，反应时间为8 h，反应物料摩尔比为n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)=1∶1.25，催化剂对甲苯磺酸用量为反应底物总质量的1%，阻聚剂对苯二酚用量为反应底物总质量的0.5%，反应结束后，粗产物采用质量百分数2%～3%的碳酸钠粉末和1%的活性白土吸附，得到浅黄色明亮透明的产物，酸值(KOH)可达0.2 mg/g，收率93%～94%。脱酸精制后经过红外光谱分析说明酯化反应进行较为完全。