高凝原油降凝剂的合成及性能研究

吴本芳，吴一昊， 徐承中，李 颖，段林林，张宗兵，张昶明

(1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

我国中部某油田高凝油(Y14)，凝点高达56℃，流动困难，希望通过添加高效降凝剂大幅度降凝，然而，原油降凝剂对原油性质具有较强的选择性，目前关于降凝剂研究与应用的成功报道，多为针对凝点40℃以下的原油[1-3]。而当多蜡原油凝点高于40℃时，其对降凝剂的感受性较差(加入200mg/kg降凝剂，其凝点降幅低于10℃)[4]。原油含蜡量越高，降凝越困难。尤其对高碳蜡或蜡的碳数分布较集中的原油，降凝剂的感受性就更差[5]。高凝油Y14属于高碳蜡及蜡的碳数分布较集中的原油，对市售降凝剂的感受性很差[6]。为此，笔者从分子层次设计合成新型高效降凝剂，优化了合成反应条件，并考察了其降凝性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

所用原油为中原某油田高凝油14号(Y14)，主要物性为：w(水)=4.632%，密度0.846 4 g/cm3(20 ℃)，w(胶质)=15.77%，w(沥青质)=11.6%，w(蜡)=26.2%，凝点56 ℃，黏度(60 ℃)75.05 mPa·s。无水乙醇、二甲苯，分析纯，永华特种化学试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，上海化学试剂总厂；十二硫醇，化学纯，上海白鹤化工厂。

NXS-11A型旋转黏度计，成都仪器厂；6700型FT红外吸收光谱仪，美国NICOLET公司；PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories；XP-330D型偏光显微镜，上海蔡康光学仪器有限公司。

1.2 降凝剂LMZ的制备

将长链醇丙烯酸酯(L)、不饱和酸酐(M)和不饱和酸酯(Z)按摩尔比4∶1∶1加入四口烧瓶中，再加入一定量的引发剂BPO、链转移剂十二硫醇和二甲苯溶剂。在氮气保护和搅拌下，升温至80～140 ℃，反应4 h，结束反应。用乙醇沉淀出聚合物，过滤，在60 ℃真空干燥6 h，得产品LMZ。在m(溶剂)∶m(引发剂)∶m(链转移剂)∶m(总单体)=1.5∶ 0.05∶0.05∶1及反应温度80 ℃的条件下制得LMZ-0。通过调节溶剂量、引发剂量、链转移剂量及反应温度等条件，得到聚合物LMZ系列产品LMZ-1～LMZ-9。

1.3 分析测试方法

原油的含水量、密度和凝点分别采用GB/T 260—77、GB/T 2540—81和GB/T 510—83(91)方法[7]测定。原油胶质、沥青质和蜡含量采用RIPP7—90方法[8]测定。用旋转黏度计测试原油的黏度，IR表征合成降凝剂的结构，凝胶色谱表征合成降凝剂的相对分子质量及其分布，显微图象表征石蜡的结晶行为。

1.4 降凝剂降凝效果的考察

按m(降凝剂)∶m(溶剂)=1∶5配制溶液。

取适量原油于带盖磨口玻璃瓶中，加入降凝剂溶液，其中w(纯降凝剂)=0.4%，油样于75 ℃恒温约1 h，其间搅拌数次，取出后按GB/T 510—83(91)方法[7]测定凝点，对比加剂前后原油凝点的变化，评价药剂的降凝效果。

2 结果与讨论

2.1 合成降凝剂的表征

合成LMZ-0的红外光谱如图1所示。由图1可看出：波数在2 923.10 cm-1及2 852.56 cm-1处为长链烷基的C—H键伸缩振动吸收；在1 783.10 cm-1处为酸酐的特征吸收；1 728.22 cm-1处为酯基的CO伸缩振动；在1 239.16～1 152.04 cm-1处为酯基的C—O伸缩振动。该聚合物结构和设计一致。用凝胶色谱表征LMZ-0：数均相对分子质量[Mn]=8 659，重均相对分子质量[Mw]=20 117，重均数均比[Mw/Mn]= 2.323。

图1 三元共聚物LMZ-0的红外光谱

2.2 合成降凝剂的降凝效果

考察合成LMZ-0对Y14的降凝效果，并与市售EVA等比较，结果见表1。其中特性黏数(30 ℃)[η]测试步骤见文献[9]。

表1 合成降凝剂对Y14的降凝效果

由表1可知：LMZ-0对Y14的降凝幅度为5 ℃，比市售T803B、T803C、EVA等的降幅4 ℃提高1 ℃，初步显示出合成降凝剂对Y14的降凝效果好于市售降凝剂。

2.3 降凝剂组成结构对降凝性能的影响

降凝剂的降凝效果与其组成结构有关，市售T803B、T803C的降凝效果稍差于LMZ-0，这与其分子结构中只有长碳链与石蜡发生单一共晶作用的局限性有关。市售EVA虽然有长碳链和酯基极性基团结构，可与石蜡发生共晶-吸附作用，但其酯基极性基团的单一性，难以增强吸附中心的极性及多样适应性，因而也不如LMZ-0的降凝效果好。LMZ-0是从分子层次设计的，其优势体现在分子结构中长碳链碳数的合适选择、极性基团的多元化以及强极性基团合适比例的确定等方面：1)核磁分析Y14中的石蜡[6]，平均碳数28.04，支化度7.35%，属于正构烷烃蜡，为此确定合成酯类聚合物降凝剂LMZ-0；2)GC-MS分析Y14中的石蜡[6]，平均碳数28.08，碳链长度主要集中在C24～C32(约占93.0%)，Y14属于具有较窄正构烷烃分布及较高平均碳数的高凝原油，为此确定LMZ-0分子结构中长碳链碳数为C16～C22，且适当增加长碳链比例；3)LMZ-0分子结构中有长碳链和不同种类的极性基团，当碳链与蜡共晶时，极性基团吸附于蜡晶表面，强的极性基团，利于吸附中心的增强，但极性基团过强，会影响降凝剂在原油中的溶解度，降凝效果反而减弱[10]。为此，通过实验优化了LMZ-0中长碳链与极性基团的比例[6]：长链醇丙烯酸酯、不饱和酸酐及不饱和酸酯的摩尔比为4∶1∶1。由此，从分子层次设计合成的LMZ-0，大大增强了其与原油的溶解性及与石蜡的共晶-吸附作用，使降凝功能得以充分发挥。

2.4 降凝剂相对分子质量对降凝性能的影响

聚合物型降凝剂的降凝效果还与其相对分子质量大小有关。LMZ-0在30 ℃的[η]为6.66 mL/g，T803B、T803C、EVA降凝效果比LMZ-0差，表明聚合物可能存在一个降凝性能较好的合适相对分子质量范围。为此设想，通过调节合成工艺条件，来控制聚合物合适相对分子质量范围，提高其降凝性能。

对共聚物LMZ-0进行沉淀分级[11-12]，得到组成结构类似而相对分子质量由大到小分布的7个分级产物LMZ-0(Ⅰ)～LMZ-0(Ⅶ)，其对Y14的降凝效果见表2。由表2可看出：7个分级产物中，[η]低于7.65 mL/g的4个分级产物LMZ-0(Ⅳ) ～ LMZ-0(Ⅶ)，其降凝幅度均达到了6 ℃，降凝效果随相对分子质量减小而增强。这与Y14属于具有较窄正构烷烃分布和较高平均碳数的高凝原油有关：使用不同相对分子质量的多种烷基富马酸醋酸乙烯酯共聚物作为降凝剂，对具有较窄正构烷烃分布和较高平均碳数的原油进行降凝，相对分子质量最小的共聚物降凝效果最好[13]。同时还可以看出：虽然LMZ-0的 [η] 也低于7.65 mL/g，但降凝幅度并没达到6 ℃，这与其相对分子质量分布过宽有关。

表2 共聚物LMZ-0及其分级产物对Y14的降凝效果

2.5 合成工艺条件的确定

采用正交实验L9(34)考察m(溶剂)∶m(总单体)(A)、反应温度/℃(B)、引发剂BPO质量分数,%(C)及链转移剂十二硫醇质量分数,%(D)4因素对共聚物LMZ相对分子质量大小(以 [η]表征)及其降凝性能的影响，正交实验方案及结果见表3,其中，[η]及ΔT分别为产物LMZ-1～LMZ-9的特性黏数(30 ℃)及其对Y14的降凝幅度。

由表3可知:影响LMZ相对分子质量的因素由大到小依次为B>A>D>C；影响LMZ降凝性能的因素由大到小依次为D>B≥C>A；降凝的较佳条件为A3B3C1D2。同时表3显示6号试验(A3B2C1D2)对Y14的降凝效果最好，降幅为6 ℃，因B不是降凝的重要因素，综合分析可确定6号试验为降凝的优化条件，即合成LMZ的优化工艺条件为：m(溶剂)∶m(总单体)=5∶1、反应温度110 ℃、m(引发剂)∶m(总单体)=0.05∶1、m(链转移剂)∶m(总单体)=0.1∶1。同时由表3还可看出：6号试验共聚物的[η]也是最小的，表明降凝效果最好的共聚物其相对分子质量也最低。这与Y14属于具有较窄正构烷烃分布和较高平均碳数的高凝原油有关，与2.4的实验结果及文献[13]的结论是一致的。该优化条件下合成的LMZ-6，在加剂量w(LMZ-6)=0.4%及油样热处理温度75 ℃的条件下，使Y14的凝点降低6 ℃，比市售T803B、T803C、EVA等的降幅4 ℃及合成LMZ-0的降幅5 ℃都有所提高。表明通过调节聚合物的合成工艺条件，来控制其合适相对分子质量范围，以增强其降凝性能，具有一定的可行性。

表3 正交试验方案及结果

2.6 降凝机理探讨

通过观察加剂前后蜡晶形态的变化，判断降凝剂与石蜡的作用机理。用溶剂法[14]从高凝油Y14中分离出石蜡(其中残留有机溶剂等成分)，加入0.1 g/L的LMZ-0于石蜡中，在90 ℃热处理加剂前后的石蜡1 h，使其充分溶解且搅拌均匀。然后以1 ℃/min的速度冷却，测试其凝点，并在接近凝点温度的析蜡高峰区取样用显微镜观察蜡晶形态(放大倍数400)，见图2。由图2可见：加入LMZ-0后石蜡的凝点降到11 ℃，较加剂前石蜡的凝点13 ℃降低2 ℃，有明显的降凝效果。图2(a)显示，未加剂石蜡所析出晶形存在着许多细小的蜡晶，这是因为Y14中的蜡碳数分布较集中，当其降温至蜡晶析出温度范围时，蜡晶过饱和度大，晶核生成速度远比蜡晶生长速度快，易生成大量细小的蜡晶。图2(b)显示，经降凝剂LMZ-0处理后，石蜡的结晶形态发生了明显改变，大大减少了细小蜡晶的数目，同时也使较大尺寸蜡晶得以形成，析出的蜡晶变大。这是因为LMZ-0是三元共聚物，具有酯基酸酐基等极性基团及可与石蜡共晶的长链烷基。LMZ-0与石蜡之间主要以共晶-吸附方式结合析出，在LMZ-0分子的长链烷基与蜡晶形成共晶体的同时，LMZ-0中高比例多元化的极性基团则起吸附作用，一个LMZ-0分子可吸附在多个蜡晶的表面，将多个较小的蜡晶联结在一起，导致大蜡晶的形成。当蜡晶变大时，单位原油体积内蜡晶的数目减少，蜡晶不易相互联结，更多比例的溶剂及轻油组分得以释放出来，使蜡晶体系流动性得以改善，因而原油的凝胶化温度降低，凝点降低。

(a)未加剂

(b)加剂图2 蜡晶形态的显微照片(×400 )

3 结 论

a.通过正交实验确定了合成LMZ的优化工艺条件为：m(溶剂)∶m(引发剂)∶m(链转移剂)∶m(总单体)=5∶0.05∶0.1∶1、反应温度110 ℃。

b.优化条件下合成的LMZ-6，在加剂量w=0.4%及热处理温度75 ℃的条件下，可使高凝油Y14凝点降低6 ℃，比市售降凝剂EVA和LMZ-0效果好，表明通过调节聚合物的合成工艺条件，来控制其合适相对分子质量范围，可以增强其降凝性能。

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