细乳液共聚制备4 -乙烯基苄氯/苯乙烯乳胶微球

闫 哲， 陈 英， 陈 东， 王玉华， 王路辉

（浙江海洋学院石化与能源工程学院， 浙江舟山 316022）

细乳液共聚制备4 -乙烯基苄氯/苯乙烯乳胶微球

闫 哲， 陈 英， 陈 东， 王玉华， 王路辉

（浙江海洋学院石化与能源工程学院， 浙江舟山 316022）

4-乙烯基苄氯的单聚物或共聚物微球中均含有的氯甲基使其在离子树脂及复合材料等领域有着广泛应用前景。本文采用细乳液聚合技术制备了4-乙烯基苄氯（p-CMS）/苯乙烯（St）共聚物P（p-CMS-St）乳胶微球，并应用傅立叶红外光谱和动态光散射对制备的乳胶微球进行表征。结果表明：在p-CMS和St用量均为4.75 g、乳化剂浓度为10 g/L、超声功率400 W及超声时间30 min、过硫酸钾为0.12 g和二乙烯基苯为0.50 g的条件下，70 ℃反应4 h，制得的P（p-CMS-St）乳胶微球水力学平均直径约为71 nm，粒径多分散指数为0.10，乳胶微球粒径为纳米级，且粒径分布比较均匀。

细乳液； 4-乙烯基苄氯； 微球

4-乙烯基苄氯（p-CMS）是一种重要的功能单体，其所含的氯甲基具有很高的化学活性，容易跟许多物质发生亲核取代反应，常常被用于多种功能高分子化合物的前驱体，在制备阴离子树脂、超支化聚合物和复合材料中备受关注［1-4］。目前制备4-乙烯基苄氯微球的方法很多，主要有乳液聚合［5-6］、种子聚合［7］、悬浮聚合［8］、分散聚合［9］和沉淀聚合［10-11］。VERRIER-CHARLEUX等［5］用乳液聚合的方法，65 ℃反应7 h制备了4-乙烯基苄氯的乳胶微球，发现制得的乳胶微球有两种不同的粒径，粒径分布较宽。BARUCH-SHARON等［9］用分散聚合的方法，73 ℃反应24 h制得了粒径约为1.6 μm的4-乙烯基苄氯的乳胶微球。这些方法在制备p-CMS单聚物或共聚物微球方面常常反应时间较长，制得微球或为微米级，或粒径分布较宽。

细乳液聚合在1973年由美国LEHIGH大学UGELSTAD等［12］首次提出，这是一种新型的聚合方法。由于其具有独特的液滴成核机理，单体不需要经水相扩散与迁移， 缩短了反应时间，且特别适合于在水中难迁移的强憎水性单体［13］。同时，细乳液聚合所得聚合物乳胶粒粒径及其分布取决于聚合前单体液滴的粒径及其分布，使得聚合物乳胶粒粒径变得可控。目前有关细乳液聚合制备p-CMS乳胶微球的研究却未见报道。

本文采用细乳液聚合技术制备了4-乙烯基苄氯/苯乙烯（St）共聚物P（p-CMS-St）乳胶微球，考察了制备过程中影响P（p-CMS-St）乳胶微球收率及性能的相关因素，并利用傅立叶红外光谱和动态光散射对制备的乳胶微球进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

4-乙烯基苄氯（p-CMS），优级纯，美国ACROS公司；苯乙烯（St），分析纯，百灵威科技有限公司；二乙烯基苯（DVB），分析纯，百灵威科技有限公司；十六烷（HD），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室制备。

1.2 实验仪器

DY92-IIN超声波细胞粉碎机，上海德洋意邦仪器有限公司；CH1015超级恒温槽，上海衡平仪器仪表厂；恒速搅拌器，上海申胜生物技术有限公司；Zetasizer Nano ZS90纳米粒度仪（DLS），英国Malvern公司，傅立叶红外光谱仪Nicolet 6700，赛默飞世尔科技。

1.3 p-CMS/St细乳液共聚合

将4.75 g p-CMS、4.75 g St、0.20 g HD和一定量的DVB混合后与含有SDS的水溶液混合，然后用磁力搅拌器对其进行乳化预分散，时间为15 min，再将得到的粗分散乳液在冰水浴中超声细乳化，制得p-CMS/ St细乳液。将细乳液加到反应釜，升温至70 ℃，加入KPS水溶液开始反应。AIBN引发体系则将AIBN与单体混合后，加入到水相中超声分散。

1.4 测试与表征

1.4.1 聚合转化率的测定

细乳液聚合单体转化率通过重量法测定［14，6］。在聚合反应开始后，定时的从体系中取出1g左右乳液置于已称重的干燥培养皿中，105℃真空干燥至重量不在变化。单体转化率η按式（1） 计算。

其中：m1为表面皿质量；m2为乳液+表面皿质量；m3为烘干物+表面皿质量；a为原料配方中不挥发组分的质量百分数；b为原料配方中单体质量百分数。所有质量均由电子分析天平称量。

1.4.2 形态和结构表征

FTIR分析：乳液经CaCl2破乳后，反复用水和乙醇洗涤，除去乳化剂及可能残留的单体等杂质，经3 000 r/min离心分离15 min后，得聚合物乳胶粒物质，60 ℃真空干燥过夜。将干燥完的聚合物通过KBr压片法制成膜片，傅立叶红外光谱仪分析共聚物结构。

DLS分析：取一定量聚合制得的细乳液，将其稀释至固含量约为1g/L，用DLS测定乳胶粒的流体力学直径和粒径多分散指数PDI（其中PDI值在Zetasizer Nano系列中的范围是0～1，其值越小说明粒径大小越均匀）。

2 结果及讨论

2.1 制备因素研究

本文主要考察了引发剂类型、乳化剂用量、超声功率及时间、引发剂用量和交联剂用量在制备P（p-CMS-St）乳胶微球过程中对微球收率及性能（粒径大小及粒径分布）的影响。

2.1.1 不同类型引发的影响

根据自由基生成的场所不同，引发剂可分为水溶性的和油溶性的。实验分别采用了水溶性引发剂KPS和油溶性引发剂AIBN，考察了单体转化率随反应时间的变化，具体结果见图1。由图1可知，反应60 min时，使用KPS及AIBN引发的细乳液单体转化率分别约为38%、61%；120 min时，单体转化率分别约为79%、81%，转化率基本相当；反应结束（240 min）时，单体转化率分别为83%、86%，相差不大。油溶性引发剂AIBN在油相中有很高分配比［15-16］，主要从单体液滴内直接引发聚合，引发较迅速，而水溶性引发剂KPS在水相中生成自由基，受疏水性因素的影响，自由基必须先从水相中引发部分单体分子而生成具有一定疏水性的低分子齐聚物，才能进入单体液滴引发聚合［17］，致使聚合开始的一段时间内引发较迟缓，因此60 min内，AIBN引发效率要比KPS的引发效率高。用DLS测定两种引发剂制备的乳胶微球，KPS引发剂制得的乳胶微球平均粒径为71 nm，PDI值为0.10，而AIBN引发剂制得的乳胶微球平均粒径为88 nm，PDI值为0.12，KPS引发剂制备的乳胶微球粒径较小，且粒径分布较窄。CHOI等［18］认为KPS引发生成的低分子齐聚物具有一定表面活性，不仅使得乳胶微球平均粒径减小，同时增强了聚合物胶乳的稳定性，乳胶微球粒径分布较窄。因此实验选定KPS为引发剂。

图1 不同类型引发剂下单体转化率随反应时间的变化Fig.1 Monomer conversion versus reaction time with different initiator type

2.1.2 SDS用量的影响

细乳液聚合过程中，乳化剂SDS主要吸附在液滴表面防止液滴合并，保持细乳液稳定。改变SDS的用量，单体转化率随反应时间的变化如图2所示。由图2可知，反应60 min时，SDS用量为0.3 g、0.9 g、 1.7 g的三组细乳液的单体转化率分别约为33%、38%、74%；反应结束时，单体转化率分别约为79%、83%、93%。随着乳化剂用量的增加，有更多的乳化剂吸附在液滴表面，单体液滴在超声过程中形成的小液滴得到有效保护（这时液滴数目也大大增加），由于细乳液的液滴成核机理，小液滴成为聚合位点，聚合位点数目增加，聚合速率加快；同时随着SDS用量增大液滴粒径的较小，聚合过程中的凝胶效应得到弱化［17］，单体最终转化率得到提高。反应结束后，DLS测得三组细乳液对应的乳胶微球平均粒径分别约为117 nm、71 nm、57 nm，PDI值分别约为0.07、0.10、0.20。其中，当SDS用量为1.7 g时，PDI值增大明显。乳化剂用量过大，容易导致胶束成核，使得制备的乳胶微球粒径分布变宽［19］。因此，实验选定SDS的用量为0.90g（体系内乳化剂浓度为10 g/L）。

图2 不同SDS用量下单体转化率随反应时间的变化Fig.2 Monomer conversion versus reaction time with different amounts of SDS

2.1.3 超声功率及时间的影响

超声功率和超声时间在制备细乳液过程中对单体液滴的破碎程度有着重要影响，一定程度上决定着细乳液单体液滴的粒径大小。实验考查了400W、15min，400W、30min和550W、30min等三个不同条件下制备细乳液其单体转化率随反应时间的变化情况，结果如图3所示。由图3可出看出，反应60min时，400W、15min，400W、30min和550W、30min三组细乳液的单体转化率分别约为35%、38%、69%；反应结束时，单体转化率分别约为79%、83%、89%。一定范围内增加超声功率和延长超声时间，有利于单体液滴的破碎［20-21］，使得细乳液液滴平均粒径减小，液滴数目增多，聚合速率加快，单体最终转化率得到提高。反应结束后，DLS测得三组细乳液对应的乳胶微球平均粒径分别约为87nm、71nm、69nm，PDI值分别约为0.16、0.10、0.11。可出看出，延长超声时间和增加超声功率，乳胶微球平均粒径减小趋于平缓，PDI值有增加的趋势。超声功率过大或者超声时间过长，细乳液体系内温度升高，不利于获得稳定的细乳液体系［22］。因此，实验选定超声功率为400W，超声时间为30 min。

图3 不同超声功率及时间下单体转化率随反应时间的变化Fig.3 Monomer conversion versus reaction time with different power or time of ultrasonic

2.1.4 KPS用量的影响

引发剂是结构上具有弱键易分解成自由基的化合物，主要引发单体聚合。实验改变引发剂KPS的用量，对不同KPS用量下单体转化率随反应时间的变化进行考察，结果如图4所示。由图4可知，反应60 min时，KPS用量为0.07 g、0.12 g、0.20 g、0.32 g四组细乳液的单体转化率分别为30%、38%、80%、85%；反应结束时，单体转化率分别约为74%、83%、89%、94%。随着引发剂KPS用量的增大，诱导期明显缩短［23，17］，液滴成核速率加快，液滴成核位点随之增多，宏观上表现为相同时间内单体转化率得到较快提高，因此60min内，转化率随KPS用量增加而显著上升。若KPS用量较少时，反应后期体系中引发剂不足，成核速率较慢，甚至有些单体不能被引发而使单体最终转化率较低［23］。这时，增加KPS用量，单体最终转化率随之增大。反应结束后，DLS测得四组细乳液对应的乳胶微球平均粒径分别约为73 nm、71 nm、72 nm、66 nm，PDI值分别约为0.11、0.10、0.10、0.12。本实验中，随着KPS用量增加，乳胶微球平均粒径变化不大，但KPS用量过大，PDI值有增加的趋势。过大用量的KPS分解后将进一步增大体系的离子强度，压缩液滴及聚合物的双电层结构，容易造成体系失稳［14］。因此，选定适宜KPS用量为0.12 g。

图4 不同KPS用量下单体转化率随反应时间的变化Fig.4 Monomer conversion versus reaction time with different amounts of KPS

2.1.5 DVB用量的影响

交联剂具有在线性分子间架桥作用，从而使得聚合物粒子有着紧密的网络体型结构。实验采用交联剂DVB，对不同DVB用量下单体转化率随反应时间的变化进行考察，结果如图5所示。由图5可知，反应60 min时，DVB用量分别为0.1 g、0.5 g、0.9 g的三组细乳液的单体转化率分别约为24%、38%、69%；反应结束时，单体转化率分别约为80%、83%、87%。TAKATA等［24］研究认为DVB单体的活性是p-CMS的6倍，因此提高DVB用量势必加快聚合速率，同时增大DVB的用量，聚合物交联度相对增大，体系粘度相对升高，链段重排受到阻碍，双基终止困难，自由基寿命延长，短时间内单体转化率就可出达到较高水平，并且单体的最终转化率较高。反应结束后，DLS测得三组细乳液对应的乳胶微球平均粒径分别约为67 nm、71 nm、71 nm，PDI值分别约为0.12、0.10、0.10。在实验范围内，改变DVB用量对微球平均粒径及PDI值影响不大。但增加交联剂用量，部分氯甲基将被包覆微球内部，影响微球的功能化［5］。因此选择适宜DVB用量为0.50 g。

图5 不同DVB用量下单体转化率随反应时间的变化Fig.5 Monomer conversion versus reaction time with different amounts of DVB

2.2 产物表征

根据p-CMS和St两者的Q-e值［25，23］（其中，p-CMS：Q =1.13、e=-0.58；St：Q =1.00、e=-0.80），可初步判定两者可出共聚。图6是对选定适宜条件下（p-CMS和St用量均为4.75g，乳化剂浓度为10 g/L、超声功率400 W及超声时间30 min、引发剂KPS用量 0.12 g和DVB用量 0.50 g，70 ℃反应4 h）制得产物的FTIR分析谱图。

由图6可出看出，在3 025、3 058、3 082 cm-1处是苯环上典型的C-H的伸缩振动吸收峰；2 923、2 851 cm-1处是饱和CH和CH2上C-H的伸缩振动吸收峰；1 601 cm-1处为苯环的骨架振动峰；1 493 cm-1处归属于苯环上C-H的面内弯曲振动吸收峰，1 452 cm-1处为苯环上C-H的面外弯曲振动吸收峰；至此，可初步断定聚合物中含有苯环结构。此外，700 cm-1、761 cm-1处为单取代苯环上C-H的面外弯曲振动峰，可进一步判定聚合物中存在St结构单元；836cm-1处是二元取代后苯环上C-H键的面外弯曲振动，1 265、677 cm-1出现了较强的-CH2Cl的特征吸收峰，前者为-CH2Cl中的C-Cl键的伸缩振动［25，5］，后者为-CH2Cl中的C-H键的面内弯曲振动，由此可判定聚合物中存在p-CMS结构单元。谱图符合p-CMS和St共聚物的结构特征，即细乳液共聚制得的产物为p-CMS和St共聚物。

图6 P（p-CMS-St）乳胶微球FTIR光谱图Fig.6 FTIR spectrum of P（p-CMS-St） latex microspheres

0利用DLS对聚合物乳胶微球水力学直径及分布进行分析，结果如图7所示。由图7可知，乳胶微球水力学直径分布范围约为30～200 nm，平均直径约为71 nm，PDI值为0.10，粒径分布比较均匀［11，26］。

3 结论

在p-CMS和St用量均为4.75 g，实验选定乳化剂浓度为10 g/L、超声功率400 W及超声时间30 min、引发剂KPS用量 0.12 g和DVB用量 0.50 g为适宜条件下，70 ℃反应4 h，细乳液共聚制得了P（p-CMS-St）乳胶微球。微球共聚物的FTIR结构特征分析表明，p-CMS和St两者成功共聚。动态光散射分析结果显示，P（p-CMS-St）乳胶微球水力学平均直径约为71 nm，PDI值为0.10，微球粒径为纳米级且粒径分布比较均匀。

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Preparation of p-Chloromethylstyrene/Styrene Polymer Latex Microspheres with Miniemulsion Copolymerization

YAN Zhe， CHEN Ying， CHEN Dong， et al
（School of Petrochemical & Energy Engineering of Zhejiang Ocean University， Zhoushan 316022， China）

Polymers or copolymers of p-CMS have wide potential applications in anion-exchange polymers and composite materials due to the chloromethyl group in their molecular structures. Preparation of p-Chloromethylstyrene （p-CMS）/Styrene （St） polymer latex microspheres with miniemulsion copolymerization was investigated， and these microspheres were characterized by fourier transform infrared spectrophotometer and dynamic light scattering techniques. The results show that copolymerization of p-CMS and St can be achieved under conditions that the dosage of p-CMS and St are both 4.75 g， the concentration of sodium dodecyl sulfate is 10g/L，the time of ultrasonic is 30min with a 400W duty， potassium peroxodisulfate is 0.12 g， the amount of divinylbenzene is 0.50g and the reaction is kept at 70℃ for 4h. The average hydrodynamic diameter of latex microspheres and the value of polydispersity index are 71 nm and 0.10， respectively. The microspheres was nanoscale and possessed a narrow size distribution.

miniemulsion； p-Chloromethylstyrene； microspheres

TQ 316.33

A

1008-830X（2014）06-0538-07

2014-08-10

浙江省自然科学基金项目（LY12B06002）； 浙江海洋学院科研启动经费项目

闫 哲（1987- ）， 男， 硕士研究生， 研究方向：细乳液聚合.

陈 英， 博士， 教授， 研究方向：石油化工清洁生产与污染控制技术. Tel: 0580-2556212； E-mail: chenying9468@126.com