单体引入方式对聚苯乙烯微球粒径分布的影响

李子凡， 祁洪飞， 刘大博

(北京航空材料研究院，北京100095)

各向异性导电胶膜(ACF)是一种新兴的微电子封装材料，主要由导电粒子和环氧树脂两部分构成［1］，其中，导电粒子一般为表面镀有Ni/Au涂层的聚苯乙烯(PS)微球。ACF可以实现机械和电连接，并且只在互连方向导电，而在垂直互连方向上绝缘。其具有如下优势:(1)封装温度低;(2)适合于微细间距(＜50μm)互连，可大幅度提高封装密度;(3)绿色环保;(4)柔性好。基于此，ACF已成为液晶显示器及各种平板显示器中不可或缺的驱动互连技术［2，3］。

3～5μm单分散PS微球的制备是ACF研究与应用中的瓶颈技术，因此，其制备技术一直是该领域的研究重点之一。近年来发展起来的制备微米级PS微球的主要方法包括:分散聚合法、种子聚合法、两步溶胀法和动力学溶胀技术［4～6］。其中，由于分散聚合技术具备制备工艺简单，易于控制，可以一步获得微米级PS微球的优势，而广为国内外研究者采用。分散聚合技术的单体引入方式为倾倒法，其对小粒径单分散PS微球的制备非常有效，但却难以实现粒径大于3μm的微球的单分散性。为此，国内外研究者做出了不懈努力，包括:反应物浓度配比、反应温度、搅拌速率等因素对粒径分布影响的研究［7，8］，以及采用新奇的合成大分子取代传统的引发剂和分散剂以提高微球的单分散性［9～11］。其中以合成大分子最为有效，但是，其造价昂贵，制备过程复杂，稳定性差，而且无法实现粒径大于4μm的 PS微球的单分散性。

从改变单体引入方式入手制备大粒径PS微球的工作尚未见报道，因此，本工作详细研究了单体引入方式对PS微球单分散性能的影响，采用单体滴加法制备出粒径3.8～7.1μm的单分散PS微球，并结合对单体滴加法反应动力学的研究，提出了其理论模型。

1 实验方法

1.1 试剂

苯乙烯(St)，分析纯，反应前用5%NaOH溶液去除阻聚剂;偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯;聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，化学纯;无水乙醇，分析纯。

1.2 聚合过程

聚合装置示意图如图1所示。PS微球的合成步骤如下:将PVP-K30溶于乙醇中(溶液S1)，将溶液S1倒入250mL的三口烧瓶内，烧瓶装有冷凝器、磁子和定制的20mL恒压滴液漏斗中，通氮气保护，于70℃下搅拌30min。然后将搅拌均匀的苯乙烯和AIBN的混合溶液(S2)倒入进恒压滴液漏斗中，通过调节阀控制单体的引入速率(包括一次倾倒和不同滴加速率)。聚合反应在70℃下反应24h，即可获得PS微球悬浊液，聚合反应在氮气气氛中进行。将悬浊液离心，去除上层清液，然后加入无水乙醇超声分散，再经离心和分散，即可获得PS微球悬浊液。通过调节配比及单体引入方式，重复上述工艺制备出一系列不同粒径和粒径分布的PS微球。

1.3 测试与表征

1.3.1 粒径及粒径分布

图1 聚合反应装置示意图Fig.1 Sketch of the reaction apparatus for dropwisemonomer feeding procedure

PS微球直径用FEI-SIRION型扫描电子显微镜(SEM)测定。用显微镜照像法拍摄微球样品的照片，随机抽取100个微球，测其直径并进行统计处理。PS微球的直径通过SEM进行测量和标定。微球的平均直径、标准偏差和分散系数按下列公式计算:

式中:di为单个微球的直径，d为微球的平均粒径，n为样本容量，δ为标准偏差，ε为分散系数。

1.3.2 单体转化率

采用干物法测单体转化率，反应过程中每隔一段时间取样，准确称重后放入干燥箱中烘至恒重，即可求得单体转化率:

式中:Mc为单体转化率，Wa为体系总质量(g)，Wb为烘干前试样质量(g)，Wc为烘干后试样干固质量(g)，G为实验中加入的单体总质量(g)，M为实验中加入的除单体以外的其他固体含量(g)。

1.3.2 颗粒数目

聚合反应过程中的颗粒数目通过下式计算:

式中:Ms为固体(质量分数)，D为粒子平均粒径(μm)，ρ为聚合物密度(g/cm3)，Np为每克分散液中的粒子数。

2 结果与讨论

2.1 单体引入方式对粒径分布的影响

采用不同单体加入方式制备的5.1μmPS微球的SEM照片如图2所示。图2a为倾倒法制备的样品，可见，倾倒法制备的PS微球粒径分布很不均匀，其间分布着大量小粒径的微球。表明在本实验条件下，采用传统单体引入方式，无法实现5.1μm PS微球的单分散性。图2b～d为单体滴加法制备的样品，可见，滴加速率较快时，样品中的小球数目减少。在适当的滴加速率下，样品中的小球消失，粒径较为均匀。滴加速率过慢反而导致粒径分布迅速增大。结果表明，滴加速率对样品的粒径分布有很大影响，在适当的单体滴加速率下，能制备出单分散性较高的5.1μm PS微球。

图3为5.1μm PS微球的分散系数(CV)随单体滴加速率的变化曲线。

可见，单体滴加速率显著影响PS微球的粒径分布。随着单体滴加速率的降低，微球的粒径分布逐渐减小，直至PS微球的CV值达到最小值3.5%，远低于倾倒法制备样品的分散系数(CV值为9.5%)。此后，随着滴加速率的进一步降低，样品的分散系数迅速增大，过低的滴加速率会导致样品的单分散性急剧变差。

单体滴加速率对其它粒径的PS微球显示了同样的影响规律，通过对单体滴加速率的优化，最终制备出了平均粒径为3.8μm，4.3μm，6.2μm和7.1μm的单分散PS微球，其SEM照片如图4所示。可见，在最佳单体滴加速率下，样品均呈现规则的球形，粒径较为均匀，单分散性很高。图5给出了最佳单体滴加速率及CV随PS微球平均粒径的变化趋势。可见，随着平均粒径的增大，最佳滴加速率逐渐降低，而样品的CV值逐渐增大，并与平均粒径呈近似的线性关系。

2.2 不同单体引入方式的反应动力学研究

5.1 μmPS微球的单体转化率和时间的关系曲线如图6所示。根据转化率-时间曲线，可把整个聚合反应分为三个阶段:(1)均相/透明溶液阶段;(2)乳白色溶液成核阶段;(3)稳定分散的白色乳状液阶段/粒子增长阶段。反应初期体系是均相的，引发剂诱导单体分子分解生成低聚物自由基。此时的反应类型类似于溶液聚合，故该阶段单体转化率的增长较为缓慢。随聚合反应的进行，齐聚物达到临界链长以后，从介质中沉淀析出，形成初级粒子，体系逐渐变混浊成为非均相。在该阶段由于粒子尚小，捕捉自由基和吸附单体、引发剂的能力不强，粒子的增长主要靠吸收液相中形成的聚合物链，因此单体转化率的提高也不明显，该过程称之为“成核期”。初级粒子并不稳定，其在分散剂的保护下继续吸收单体而不断长大。此时，粒子捕捉自由基和吸附单体、引发剂的能力增强，反应中心逐渐由液相转移到粒子内部，反应类型类似于乳液聚合。粒子内部由于吸收了大量的单体和引发剂，因此聚合反应的速率加快，单体转化率加快。最后，由于单体数量的减少，反应逐渐减慢，曲线趋于平缓。由图6可以看出，单体引入方式不同，样品的聚合过程有显著差异。倾倒法的聚合速率最快，成核期最短。在反应1 h前后出现明显的加速期，4 h后反应趋于平缓。单体滴加法的聚合速率相对缓慢，成核期也较长。并且随着滴加速率的降低，聚合速率逐渐减慢，成核期逐渐延长。

图2 不同单体引入方式制备的5.1μm PS微球的SEM照片Fig.2 SEM images of 5.1μm PSmicrospheres prepared by differentmonomer feeding processes (a)batch polymerization; (b)a feeding rate of 164.85μL/s;(c)a feeding rate of99.53μL/s;(d)a feeding rate of35.48μL/s

图3 微球的分散系数随单体滴加速率的变化曲线Fig.3 Effect ofmonomer feeding rate on CV of PSparticles in 5.1μm (a)dropwisemonomer feeding procedure;(b)batch polymerization method

图7给出5.1μmPS微球在不同单体引入方式下的颗粒数目与时间曲线。可以看出，颗粒数目随时间延长逐渐减少，继而变化趋于平缓，直至稳定。表明在反应早期的粒子生长阶段存在一个明显的颗粒合并反应过程。其中，倾倒法中的颗粒合并过程最为明显，其稳定后的微球数目也较多。对于单体滴加法，随着滴加速率的降低，稳定后体系中的颗粒数目逐渐减少，表明聚合反应的速率逐渐降低，该结果与图6的结果一致。另外，随着单体滴加速率的降低，合并反应逐渐减少。表明滴加单体法能显著抑制颗粒的合并反应，并且随着滴加速率的降低，对合并反应的抑制作用逐渐增强。

2.3 单体引入方式对聚合过程的影响机理

分散聚合中，最终PS微球的粒径分布由两种因素决定，即聚合过程中的颗粒成核及初级粒子的稳定。为了实现最终微球的单分散性，聚合反应的成核期应当尽量短，初级粒子生长过程中的合并反应应当尽量减少［12］。通过分散聚合的动力学研究可以发现，最终PS微球的粒径分布是由成核期的延长程度、反应过程中的成核多少以及颗粒的合并程度共同决定的。

图8给出了单体引入方式对大粒径PS微球的影响机理示意图。对于倾倒法，由于单体和引发剂浓度很高，其中会发生剧烈的聚合反应，从而生成大量的初级粒子。分散剂无法使每个初级粒子稳定，从而发生大量的合并反应并生成许多不同分子量的小颗粒(图8a)。因此，倾倒法制备的样品中存在许多小粒径微球，粒径分布很差(图2a)。

图4 单分散PS微球的SEM照片Fig.4 SEM images ofmonodisperse PSparticles prepared by dropwisemonomer feeding procedure atoptimum feeding rates (a)3.8μm;(b)4.3μm;(c)6.2μm;(d)7.1μm

图5 最佳单体滴加速率及CV随PS微球平均粒径的变化趋势Fig.5 Dependence of D n on optimum feeding rate of monomer and CV of particles

对于单体滴加法，由于聚合速率较慢，同一时刻内由聚合反应消耗的单体较少，使得反应体系中的自由单体浓度较大。连续相中苯乙烯和乙醇对聚苯乙烯链的溶解能力有较大差别，聚苯乙烯链在苯乙烯中是可溶的，在乙醇中却是不溶的。这使得自由单体浓度较高时，初级粒子的聚合物链舒展的更开并且稳定性更高。因此，单体滴加法中的成核期更长、成核颗粒数目更少、颗粒合并程度更小。而且，成核颗粒数目减少也使得分散剂对其稳定作用加强，这也在一定程度上抑制了初级粒子的合并反应。因此，对于单体滴加法，当滴加速率较大时，虽然成核期被稍微延长，但初级粒子的合并反应显著减少。随着滴加速率的降低，PS微球的分散系数逐渐减小，单分散性逐渐提高(图2b)。

图6 不同单体引入方式下的时间-转化率曲线Fig.6 Time courses ofmonomer conversion of 5.1μm PSmicrospheres are prepared by different monomer feedingmodes

图7 不同单体引入方式下的颗粒数目-时间曲线Fig.7 Time courses of particle numbers of 5.1μm PS microspheres are prepared by differentmonomer feedingmodes

但是，过慢的滴加速率会使连续相中的自由单体浓度过高，造成连续相对生长粒子的溶解能力过大，导致初级粒子可在足够的稳定中吸收足够多的单体而长很多。另外，过长的成核期，会导致许多新近生成的齐聚物自由基和初级粒子出现(图8c)。虽然对初级粒子合并的抑制作用依然有效，但过长的成核期和较少的成核数目成为决定PS微球粒径分布的主要因素。因此，随着滴加速率的继续降低，样品中出现了许多大粒径PS微球，分散系数迅速增大(图2d)。只有单体滴加速率适当时，PS微球的单分散性能最高(图2c)。由于体系中的自由单体浓度合适，初级粒子的合并反应可得到充分抑制，成核期也不会过于延长，从而实现初级粒子的均匀生长，直至达到其最终尺寸(图8b)。此时，初级粒子合并的抑制程度、成核期的延长程度以及颗粒成核数目的减少程度达到一个微妙的平衡。

另外，PS微球的粒径越大，合成过程中所需的单体数目越多，成核过程更加漫长，其中的合并反应也会更多。因此，随着PS微球粒径的增大，最佳单体滴加速率逐渐降低以实现上述的平衡作用。单体滴加速率的降低导致了反应体系中的自由单体浓度增大，使成核期逐渐延长。因此，随着PS微球粒径的增大，样品的CV值呈近似线性的增大。

图8 单体引入方式对大粒径PS微球的影响机理示意图 (a)倾倒法;(b)最佳滴加速率;(c)过小滴加速率Fig.8 Sketch of themechanism of large-sized PSmicrospheres prepared by differentmonomer feedingmodes (a)dropwisemonomer feeding procedure;(b)optimum feeding rate;(c)tardy feeding rate

3 结论

(1)采用单体滴加法制备粒径3.8～7.1μm的高单分散性聚苯乙烯微球，所制备5.1μmPS微球的分散系数最小达到3.5%，达到在ACF中应用的要求。

(2)对于单体滴加法，虽然成核期稍微延长，但粒子的合并反应得到显著抑制，成核数目大幅度减少，这是其取得成功的根本原因。

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