微波消解-ICP-AES法对电镀金层杂质元素含量测定的不确定度评价

周 兴，孙四娟，霍登平，王维佳



微波消解-ICP-AES法对电镀金层杂质元素含量测定的不确定度评价

周 兴1，孙四娟2，霍登平1，王维佳1

（1. 中航工业西安飞行自动控制研究所， 陕西 西安 710065； 2. 长安大学理学院化学教学实验中心， 陕西 西安 710064）

采用微波消解-ICP-AES法测定了电镀金层中杂质元素的含量，并按照JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》对测量过程中对各种因素导致的不确定度进行评定。分析了测量不确定度分量的主要来源，对各不确定度分量进行了评定和计算。结果表明以微波消解-ICP-AES法测定电镀金层中杂质元素的含量时，测量不确定度主要由标准溶液的浓度、标准曲线非线性、测量重复性、仪器稳定性引入。通过对不确定度的评定,可以保证分析结果的准确性。

电镀金层；ICP-AES；微波消解；杂质元素；不确定度

金作为一种贵金属，具有良好的延展性和导电性。在电镀发明以后，电镀金工艺无论是作为装饰性镀金还是功能性镀金，在工业领域得到了广泛的应用。镀金层具有良好的耐蚀性、导电性、和可焊性，随着现代电子工业的发展，镀金在工业上得到了更广泛的应用[1]；尤其是在航海、航空、航天、军工、电子等领域，镀金已经成为了一项必不可少的镀种[2]。

镀金层中的杂质元素严重影响镀层的质量，美军标中对此有严格要求。在实际生产中对电镀金层中杂质元素的含量提出了很高的要求，如一些精密电子器件要求电镀金层中杂质元素铬，铜，锡，铅，银，隔，锌含量不超过0.1%，铁、镍、钴总含量不超过0.05%，铁、镍、钴单个含量不超过0.03%，现行标准及方法已无法满足实际生产的需要。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP—AES)具有分析精密度高、分析速度快、基体效应小、检出限低、具备全谱只读能力、一次进样可测定多种元素等特点，使其在有色金属、合金材料、电子产品、医药卫生、冶金、地质、土壤、石油、化工、商检等检测领域都有广泛的运用[3-7]为此本实验室建立了微波消解-ICP-AES法测定电镀金层中杂质元素含量的新方法。为检验测量结果的可靠性，本研究按照JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》对所建立新方法的不确定度进行了评定。

1 实验部分

1.1 仪器

Multiwave Pro 3000型微波消解系统（奥地利Anton Par公司）；BT125型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；Elix Advantage3纯水+Milli Q Advantage A10 超纯水系统（美国Millipore公司）；热电6300型电感耦合等离子发射光谱仪（美国Thermo Electron公司）。

1.2 试药及试剂

金丝（99.99%）、硝酸银（基准试剂）、重铬酸钾（基准试剂）、铅粒（99.99%）、锌粒（99.99%）、铜丝（99.99%）、镍粉（99.99%）、锡粒（99.99%）、铁粉（99.99%）、钴粒（99.97%）、镉粒（99.99%）、硝酸（优级纯）、HCl（优级纯）均购自天津市科密欧化学试剂有限公司；超纯水经Millipore超纯水系统自制。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 Au 标准溶液（4 mg/mL，16%王水）

准确称取1.000 0 g金丝于微波消解罐中，加入5 mL 浓硝酸，15 mL 浓盐酸，消解。消解完全后移入250mL 容量瓶中，加去离子水至刻度。

1.3.2 Ag标准溶液（1 mg/mL，2%浓硝酸 ）

准确称取0.393 7 g 硝酸银（含银0.250 0 g），溶于100 mL去离子水中。待溶解完全后将溶液移入250 mL容量瓶中，加入5 mL浓硝酸，加去离子水至刻度。

1.3.3 Ag标准溶液（20 µg/mL，2%浓硝酸）

准确移取标准溶液1.3.2 5 mL于 250 mL容量瓶中，加入5 mL浓硝酸，加去离子水至刻度。1.3.1 Au 标准溶液（4 mg/mL，16%王水）

1.3.4 Cr标准溶液（1 mg/mL，2%浓硝酸 ）

准确称取0.707 2 g 重铬酸钾（含铬0.250 0 g），溶于100 mL去离子水中。待溶解完全后将溶液移入250 mL容量瓶中，加入5 mL浓硝酸，加去离子水至刻度。

1.3.5 Sn标准溶液（1 mg/mL，10%浓盐酸）

准确称取0.250 0 g纯锡于微波消解罐中，加入10 mL的浓盐酸，数滴硝酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，同时补加15 mL的浓盐酸，加去离子水至刻度。

1.3.6 Fe、Cd标准溶液（1 mg/mL，4%浓盐酸）

分别准确称取0.250 0 g纯铁、纯镉于微波消解罐中，加入10 mL的浓盐酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，加去离子水至刻度。

1.3.7 Pb、Zn、Cu、Ni、Co标准溶液（1 mg/mL，2%浓硝酸）

分别准确称取0.250 0 g纯铅、锌、铜、镍、钴于微波消解罐中，加入5 mL的浓硝酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，加去离子水至刻度。

1.3.8 杂质元素母液（20 µg/mL，4%浓盐酸）

分别移取标准溶液1.3.4、1.3.5、1.3.6、1.3.7各5 mL，分别放入250 mL容量瓶中，加入10 mL的浓盐酸，加去离子水至刻度。1.3.1 Au 标准溶液（4 mg/mL，16%王水）

1.3.9 标准系列工作溶液

取1.3.1中Au标准溶液剂1.3.4中杂质元素母液，按表1所示各溶液的体积，将其配制成各杂质元素浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 µg/mL，基体金浓度为2 mg/mL的标准系列溶液。将上述溶液贮存于聚乙烯塑料瓶中备用。

表1 标准系列工作溶液

1.4 试药及试剂

将试片基板插入镀液中进行电镀，镀层厚度约10 µm，将金镀层从试片基板上剥离，用硝酸溶液（1+1）浸泡30 min，并用酒精浸泡清洗3次，再用高纯水冲洗3次，风干待用。

1.5 实验方法

本研究选取0.200 0 g样品放入微波消解罐中，加入8 mL王水（2 mL浓硝酸，6 mL浓盐酸）进行微波消解，待消解完全后移入100 mL容量瓶中定容，摇匀待用。

1.6 电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）测定条件

频率27.12 MHz，RF功率选择1 050 W，泵速50 r/min，等离子体流量10 L/min，辅助气流量0.5 L/min，载气流量0.5 L/min，冷却气12L/min。辅助流量0.6 L/min，载气流量0.7 L/min。

2 不确定度评定

2.1 数学模型

ICP-AES测定电镀金层中杂质元素含量的数学模型为：

式中：—电镀金层中待测元素的含量，µg/g；

—样品消解液中元素的浓度，µg/mL；

—样品消解液的定容体积，mL；

—样品取样量。

2.2 测量结果不确定度的来源分析

ICP-AES法测定电镀金层中杂质含量不确定度来源涉及检测仪器、人员操作、实验环境、分析方法、标准物质等多种因素，可根据《测量不确定度的评定与表示》及Ⅸ测量不确定度评定与指南》等指导性文献来分析。对于直读光谱法来说，评定不锈钢中元素不确定度的主要来源为：(1)标准溶液； (2)标准曲线；(3)样品测量重复性；(4)仪器的稳定性；(5)仪器分辨力。

2.3 标准溶液浓度引入的不确定度u(c)

2.3.1 基准物质引入的不确定度(P)

相关的数据结果如表2所示。

表2 各物质纯度引入的不确定度结果

2.3.2 基准物质称量的不确定度()

（1）天平称量示值的不确定度1()

（2）天平称量重复性引入的不确定度2()

用天平重复称量同一砝码9次，得到其称量数据极差= 0.000 2 g，数据呈正态分布，进行A类评定。由天平称量重复性引入的不确定度为：

因此由称量引入的不确定度为：

相对标准不确定度为

2.3.3 250 mL容量瓶引入的不确定度(V)

（1）容量瓶的容量误差引入的不确定度1(V)

（2）容量瓶的定容体积引入的不确定度2(V)

连续9次向250mL容量瓶中重复加水并定容至刻度，测定加入纯水的质量，并换算成水的体积，得到其体积数据极差= 0.375 mL，数据呈正态分布，进行A类评定。由定容体积引入的不确定度为：

（3）温度变化引入的不确定度3(V)

实验室温度变化范围为（20±3）℃，水的体积膨胀系数为2.2×10-4℃-1，由250 mL容量瓶配制溶液过程中由温度变化产生的体积变化值为：

= 250×3×2.2×10-4℃ = 0.165mL。

按均匀分布进行B类评定，则由温度变化引入的标准不确定度为：

因此标准物质溶解过程中由250 mL容量瓶引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

2.3.4 标准溶液稀释引入的不确定度()

标准系列工作溶液是由不同量的各元素标准液两次稀释后配制得到。配制过程分别用到5 mL吸量管、250 mL及100 mL容量瓶，因此，稀释过程中不确定度的来源有：5 mL分度吸量管、250 mL及100 mL容量瓶。

（1）5 mL 分度吸量管引入的不确定度

根据JJG196-2006《常用玻璃量具检定规程》5 mL A级分度吸量管的允许误差为±0.025 mL，按均匀分布进行B类评定，则由分度吸量管的容量引入的标准不确定度为：

实验室温度变化范围为（20±3）℃，水的体积膨胀系数为2.2×10-4℃-1，由温度变化产生的体积变化值为5×3×2.2×10-4℃=0.003 3 mL，按均匀分布进行B类评定，则由温度变化引入的标准不确定度为：

5 mL 分度吸量管引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

（2）100 mL 容量瓶引入的不确定度

以2.3.2中方法对100 mL容量瓶引入的不确定度进行评定。

由容量瓶的容量误差引入的标准不确定度为：

容量瓶的定容体积引入的不确定度为：

由温度变化产生的体积变化值为100×3×2.2×10-4℃=0.066 mL，温度变化引入的不确定度为：

因此标准物质溶解过程中由100 mL容量瓶引的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

标准溶液稀释引入的相对标准不确定度为：

则由标准溶液浓度引入的相对不确定度：

各元素由标准溶液浓度引入的相对不确定度结果如表3所示。

表3 各元素标准溶液浓度引入的相对不确定度

2.4 标准曲线引入的不确定度u(c0)

实验对0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 µg/mL各元素混合溶液标准系列工作溶液进行6次重复测定，将得到的数据以最小二乘法进行拟合，得到各元素的线性方程为=+，线性回归系数。则标准曲线非线性引入的不确定度为：

相关的数据由表4所示。

表4 各元素标准曲线引入的相对不确定度

2.5 样品质量引入的不确定度u(msam)

由2.3.2中可知，由天平称量引入的标准不确定度为：

则由样品质量引入的相对标准不确定度为：

2.6 样品溶解引入的不确定度u(Vsam)

由2.3.4可知，样品定容时由100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度为：

2.7 样品测量重复性引入的不确定度u(R)

对各元素浓度均为1 µg/mL的溶液进行9次分析，对测得的结果进行A类评定，其标准偏差()为：

重复测量结果的标准不确定度及相对标准不确定度分别为：

所得的数据如表5所示。

2.8 仪器稳定性引入的不确定度u(S)

本研究采用对同一样品在一段时间内等时间间隔的9次连续测定各元素含量均为1 µg/mL的已知待测样品得到数据的标准偏差对由仪器稳定性引入的不确定度进行评定。相关数据结果见表6。

表5 各元素测量重复性引入的不确定度结果

表6 仪器稳定性引入的不确定度结果

2.9 合成标准不确定度及扩展不确定度

上述各不确定分量相互独立，因此得到各元素的合成相对标准不确定度为：

表7 各元素相对合成不确定度及扩展不确定度结果

3 结论

以微波消解-ICP-AES法测定电镀金层中杂质元素的含量时，测量不确定度主要由标准溶液的浓度、标准曲线非线性、测量重复性、仪器稳定性引入。通过对不确定度的评定,可以保证分析结果的准确性。

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Uncertainty Evaluation for Determination of Impurity Elements in lectroplated Gold Layer by ICP- AES

1，2，1，1

（1. AVIC Xi'an Flight Automatic Control Research Institute, Shaanxi Xi’an 710065，China； 2. College of Science, Chang’an University, Shaanxi Xi’an 710064，China）

Contents of impurity elements of Ag,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ni,Pb,Sn,Zn in electroplated gold layers were determined by ICP- AES. The uncertainty of the measurement was evaluated according to the JJF1059-1999. The main sources of the uncertainty were analyzed; each component of uncertainty was evaluated and calculated. The results show that the uncertainty is mainly caused by standard solutions, standard curves, repeatability and stability of instrument for the determination of the impurity elements in electroplated gold layers by ICP- AES. Based on the evaluation of uncertainty, the accuracy of the results can be guaranteed.

Electroplated gold layers; ICP-AES; Microwave digestion; Impurity element; Uncertainty

O 657

A

1671-0460（2014）06-1124-06

2014-04-20

周兴（1982-），男，工程师，硕士研究生，长期从事化学分析工作。E-mail：497554730@qq.COM。