状态方程在气固相平衡计算中的应用

陈 磊，冷 明，任 帅，刘 刚, 王 东



状态方程在气固相平衡计算中的应用

陈 磊1，冷 明2，任 帅1，刘 刚1, 王 东1

（1. 西南石油大学石油工程学院，四川 成都 610500； 2. 中国石油大学（北京）机械与储运工程学院，北京 102249）

状态方程法是研究气固平衡的一种常用方法，但是目前仅有SRK和PR方程运用于元素硫沉积机理的研究。采用RK、SRK、PR、PT和LHSS状态方程对含硫天然气气固相平衡进行了计算，并且比较了不同状态方程对计算结果的影响。通过算例分析可知，对含硫天然气气固相平衡进行计算时每种状态方程都会存在误差，而误差主要来源于实验过程中的误差、状态方程参数设置的误差、数值计算方法的误差等。计算结果表明，采用RK和SRK方程计算误差较大，PR和PT方程两者计算误差差别不大，LHSS方程更适合描述含硫天然气的气固相平衡。

含硫天然气；硫沉积；状态方程；气固相平衡；逸度系数

在开发含硫气藏的过程中，随着温度和压力的下降会逐渐有固态的元素硫从气体中析出，硫沉积会给钻井、采气、天然气生产运输带来一系列复杂的问题，如气井产量减少、管道堵塞等[1]。因此，采用相平衡理论研究元素硫沉积的机理可以为合理而高效地开发含硫气田提供理论指导。国内外学者对元素硫的气固相平衡展开了大量的实验研究[2-6]，其中一些学者运用状态方程（EOS）法建立了相应的热力学相平衡模型。状态方程法作为气固相平衡中计算逸度的常用方法之一，相比于活度系数法等其它方法具有独特的优势[7]，但是目前公开文献中仅有SRK和PR方程运用于含硫天然气的气固相平衡计算中。而状态方程经过百年的发展，其运用于气固相平衡计算已经取得了重要的突破[8]。为了进一步研究硫沉积过程中不同状态方程对相平衡计算的影响，将选取描述天然气方面的一些立方型状态方程，如RK、SRK、PR、PT和LHSS等方程，并将它们计算的结果进行对比分析。

1 气固相平衡准则

根据分子热力学相平衡原理，当含硫天然气处于气固相平衡时，体系中硫组分在各相中逸度相等，即[9]：

元素硫分子的结构非常复杂，其分子式可以用S1，S2，…，S8表示，但是元素硫在较高温度和压力条件下的酸气中主要以S8分子存在[10]。则硫组分的固相逸度和气相逸度可以分别表示为：

2 状态方程

2.1 RK方程

立方型状态方程的改进，首先取得突破性进展的是1949年Redlich和Kwong提出的范德华方程修正式，简称为RK状态方程[11]。其结合经典的VDW混合规则[12]，可以推导出气相逸度系数的表达式[13]：

2.2 SRK方程

1972年Soave在RK方程的基础上将偏心因子作为第三个参数引入状态方程，使立方型状态方程的改进、实用化有了长足的进步，简称为SRK状态方程[14]。其结合经典的VDW混合规则，可以推导出气相逸度系数的表达式：

2.3 PR方程

为了进一步提高对热力学性质和相平衡数据预测的准确性，1976年Peng和Robinson对SRK方程作出了进一步改进，提出了PR状态方程[15]。其结合经典的VDW混合规则，可以推导出气相逸度系数的表达式：

2.4 PT方程

1982年Patel和Teja在SRK和PR方程的基础上提出了PT状态方程[16]，其可以同时适用于非极性流体、极性流体和绝大部分量子气体，对相平衡计算有着良好的计算精度。PT方程结合经典的VDW混合规则，可以推导出气相逸度系数的表达式：

2.5 LHSS方程

为了适应凝析气藏油气体系相态计算发展的需要，1988年我国学者李士伦等在前人研究的基础上，提出了一个新的四参数立方形状态方程，即LHSS状态方程[17]。其结合适当的混合规则[17]，可以推导出气相逸度系数的表达式：

3 算例分析

为了比较不同状态方程对含硫天然气气固相平衡描述的差异，将选取文献[3]和[6]中的酸气体系（如表1所示）作为研究对象，计算气固相平衡时元素硫在酸气中的溶解度，并对它们计算的结果进行误差分析。将该计算过程编制成程序，其具体的计算步骤如下：①输入各组分的临界参数、偏心因子、硫组分的固态摩尔体积；②输入所研究酸气体系的温度和压力；③利用相应的状态方程并结合混合规则计算元素硫的气相逸度系数，RK、SRK、PR和PT方程中所用的二元相互作用系数（如表2所示）只考虑元素硫与H2S、CO2、CH4之间的相互作用；④将求出的元素硫的气相逸度系数和饱和蒸汽压带入公式（2）和（3）解出元素硫的溶解度；⑤将计算值和实验值进行对比分析，得出一个酸气体系的平均绝对误差（ADD%）：

计算结果如表3所示。

表1 酸气中硫含量的实验数据

表2 RK、SRK、PR和PT方程中所用的kij值

表3 误差计算结果

从表3中可以看出，运用状态方程计算元素硫的气固相平衡时会存在误差。分析可知，误差有可能来源于多方面：一是实验过程中的一些误差，比如说实验设计方案的缺陷、实验数据测量方式的缺陷等；二是状态方程本身带来的误差，因为其是半经验、半理论的，方程中一些参数存在近似的取值；三是所选用的数值计算方法带来的误差等。对于任一状态方程而言，其运用于不同酸气体系计算时，不一定都能取得最理想的计算效果，同时计算误差会随着研究对象的变化而发生波动。通过综合比较可以发现，RK和SRK方程运用于含硫天然气气固相平衡计算时，它们的计算效果相对而言较差；LHSS方程在所有研究的状态方程中计算效果是最优的，其计算误差较稳定并且也是较小的，但是因为LHSS方程是三参数的立方型状态方程，其计算过程较繁琐；对于硫沉积过程，选用PR和PT方程描述含硫天然气气固相平衡差别不大，计算误差都是可接受的。

4 结论

（1）状态方程作为描述气固相平衡的一种良好工具，在分析实验数据和工程设计时经常得到选用。现有的状态方程数目极多，进行完整的比较十分困难，所以本文仅选用立方型状态方程中的RK、SRK、PR、PT和LHSS方程进行比较。

（2）计算误差来源的分析：实验过程中的误差、状态方程参数设置的误差、数值计算方法的误差等。

（3）进行综合比较分析可以认为，LHSS方程相比于其它状态方程更适合描述含硫天然气的气固相平衡，但是计算过程较的复杂性导致其很少在工程实践中运用。RK和SRK方程的计算误差较大，PR和PT方程描述含硫天然气气固相平衡时差别不大。

（4）除状态方程本身外，其参数的混合规则对含硫天然气混合物的相平衡计算也十分重要，建议对同一状态方程使用不同混合规则再进行深入研究，寻找出适合含硫天然气气固相平衡计算的最优混合规则。

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Application of EOS in Calculation of Gas and Solid Phase Equilibrium

1，2，1，1，1

（1. School of Petroleum Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China； 2. College of Mechanical & Transportation Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The method of state equation is commonly used to study gas-solid equilibrium, but only SRK and PR equations are applied to study the mechanism of elemental sulfur deposition currently. In this paper, gas-solid phase equilibrium of sour natural gas was respectively calculated by using RK,SRK,PR,PT and LHSS state equations, the influence of different state equations on the calculation results was also compared. The result shows that all state equations have error when calculating gas-solid phase equilibrium of sour natural gas, and the error is mainly from experimental process, setting of state equation parameters, numerical methods and so on. The calculation results show that the error is big when using RK and SRK equations to calculate, and there is little difference in the error between PR and PT equations. In addition, LHSS equation is more appropriate to describe gas-solid phase equilibrium of sour natural gas.

Sour gas；Sulfur deposition；Equation of state；Gas and solid phase equilibrium；Fugacity coefficient

O 642

A

1671-0460（2014）06-1121-04

2013-11-08

陈磊（1989-），男，江苏江都人，西南石油大学油气储运专业在读硕士研究生，研究方向：油气管道多相流技术。E-mail：jiangduchenlei@126.com。