内烯烃磺酸盐表面活性剂的合成与性能

尹成峰，丁 伟，王庆红，李 新， 李春志



内烯烃磺酸盐表面活性剂的合成与性能

尹成峰1，丁 伟1，王庆红2，李 新2， 李春志3

（1. 东北石油大学 化学化工学院， 黑龙江 大庆 163318；2. 辽河油田公司质量节能管理部，辽宁 盘锦 124000； 3. 辽河油田振兴公用事业公司，辽宁 盘锦 124000）

以内烯烃为原料，以三氧化硫·二氧六环络合物为磺化试剂进行磺化反应，制得内烯基磺酸，经中和反应制得内烯烃磺酸盐表面活性剂；采用红外光谱对产物的结构进行了表征，结果表明产物结构与预期产物结构相符。考察了所合成的内烯烃磺酸盐表面活性剂的起泡性能和乳化性能，内烯烃磺酸盐具有良好的起泡性能和稳泡性能，以及优良的乳化性能和乳化稳定性；采用TX500界面张力对产物的界面张力进行了测定，表明所合成的新型内烯烃磺酸盐能够显著降低原油的界面张力最低降至（0.000 7 mN/m），具有很高的界面活性。

合成；内烯烃磺酸盐；磺化；界面性能

内烯烃磺酸盐表面活性剂用于提高石油采收率已经有多年。Falls等人(1992)在White Castle的ASP试验中就已经把高碳数内烯烃磺酸盐表面活性剂作为驱油剂的配方之一[1]；Sanz和Pope(1995)报道[2]：在岩心驱试验中含有内烯烃磺酸盐配方的表面活性剂显示了很好的性能；Maini等人在1985年得出[3]：在200 ℃时α-烯烃磺酸盐化学性质极其稳定；而内烯烃磺酸盐表面活性剂化学性质与α-烯烃磺酸盐极为类似，因此在高温下也很稳定。基于这些主次原因，可以利用α-烯烃磺酸盐和内烯烃磺酸盐表面活性剂复配开发出适用于不同油藏条件的不同配方驱油剂[4]。

用高含蜡量和高粘度(这些因素是表面活性剂驱难以取得高采收率的原因)的原油进行的实验结果表明，高分子量内烯烃磺酸盐有着极好的性能。当在岩心中使用适量的助表面活性剂、助溶剂和碱时，高碳数内烯烃磺酸盐显示的相行为类型和超低表面张力都能提高100％石油采收率[5]。

当内烯烃磺酸盐表面活性剂与适量助溶剂混合使用时，其在低浓度下显示了很好的界面性能并且能与高聚物和碱(如碳酸钠)有很好的相溶性。以往在轻油油藏中研发的高性能和高效率表面活性剂也能适用于稠油。适合高温或石蜡油的高性能表面活性剂的研究拓展了石油开采的范围，可以采出大量过去认为不适合开采的石油[6]。

在原油开发中，内烯烃磺酸盐比烯烃磺酸盐有着更优良的性能，因此需要对内烯烃磺酸盐进行更系统的研究。作者以内烯烃为原料，以三氧化硫·二氧六环络合物为磺化试剂进行磺化反应，制得的内烯基磺酸，经中和反应制得内烯烃磺酸盐表面活性剂。

1 实验部分

1.1 原理

采用三氧化硫·二氧六环络合物作为磺化剂。三氧化硫是一种Lewis 酸，易与Lewis碱生成络合物。能够与三氧化硫加合的有三级胺、吡啶、醚和二氧六环等，其中使用最广泛的是三氧化硫·二氧六环加合物，其优越性在于：（1）该加合物为固体便于纯化和处理；（2）性质温和而使反应易于控制。三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为 SO3或（SO3），在室温下容易发生聚合形成异构体，通常有三种聚合形式。

1.2 试剂与仪器

实验所用的药剂有：发烟硫酸，分析纯（AR），上海振兴化工二厂；1，2-二氯乙烷，分析纯（AR），和1，4-二氧六环，分析纯（AR），天津市科密欧化学试剂开发中心；环己烷，分析纯（AR），中国人民解放军第9066工厂；三氧化硫·二氧六环、内烯烃（C18、C21、C24）为实验室制得；高纯氮气；NaOH固体，分析纯天津市纵横兴工贸有限公司。

实验所用的仪器有：超级恒温水浴，辽阳市恒温仪器厂；SHT型搅拌数显恒温电热套，浙江舟山市定海区海源仪器厂；低温浴槽，辽阳市恒温仪器厂；电动搅拌器，深圳天南海北实业有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，美国（Perkin Elmer公司）；R201旋转蒸发器与循环水真空泵，上海申胜生物技术有限公司；微量滴定管，天津玻璃仪器厂；722型分光光度计，山东高密仪器分析厂；界面张力仪，Model tx500；滴体积管，北京大学；罗氏泡沫仪2151，上海隆拓仪器设备有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 三氧化硫气体的制备

在250 mL蒸镏瓶中加入100 mL发烟硫酸，加热将温度控制在50～80 ℃进行蒸馏，用超级恒温水浴冷凝，以预先装有一定量1，2-二氯乙烷的接收瓶接收馏出的无色三氧化硫液体。当三氧化硫达到所需质量后停止加热，得已知浓度的三氧化硫/1，2-二氯乙烷溶液。

1.3.2 络合物的制备

将一定量混入二氧六环的1，2-二氯乙烷溶液滴加到计量的三氧化硫的 1，2-二氯乙烷溶液中，低温浴槽中反应，滴加速度以使反应温度在0℃以下，滴加完毕即有大量白色粉末状固体产生，继续搅拌至不再有三氧化硫烟雾为止。滤出白色固体，干燥称重，即得到所需络合物。

1.3.3 磺酸盐的合成

内烯基磺酸盐由烷基羟基磺酸盐、链烯基磺酸盐以及少量烯基二磺酸盐组成，组成比例由磺化试剂和反应条件共同决定。

反应过程可表示如下[7]

R1+R2总碳数为16或R2+R3总碳数为15时，对应产品标号为C18；

R1+R2=总碳数为19或R2+R3总碳数为18时，对应产品标号为C21；

R1+R2总碳数为22或R2+R3总碳数为21时，对应产品标号为C24。

2 性能评价方法

2.1 产物的结构表征—压片法

KBr压片法广泛用于红外定性分析和结构分析，通过称量压片质量也可方便的用于常量组分的定量分析。制备KBr压片时，应取约2 mg样品研磨，然后与100～200 mg干燥KBr粉末充分混合，并再次用球磨机研磨1～2 min，研磨时间将对最终的光谱外观有显著影响。再转入合适的模具中，使之分布均匀，抽空下压成透明薄片。装入压片夹以KBr空白压片作参比扫描红外光谱。查谱线索引找出标准谱图对照谱峰位置、形状和相对强度进行鉴定。

2.2 界面张力的测定——旋滴法

采用Model-500型旋滴界面张力仪对烯基磺酸盐阴离子表面活性剂的油/水界面张力进行测定，原理为通过旋转的方式使液滴处在特定的离心场中，液滴的形状受旋转速度及两液体之间的界面张力制约，液滴的平衡形状可以通过调整转速来实现，在重力、离心力和界面张力的共同作用下，油滴就会在水溶液中形成长椭球状或圆柱状，此法所能测定的超低界面张力值可至10~6 mN/m，其计算公式如下所示。

式中：—界面张力；

Δ—油水密度差；

—无因次油滴最大直径；

—每转所用时间。

2.3 泡沫性能的测定——改进Ross-Miles法

在指定温度下，采用改进的Ross-Miles法按GB/T7462-94测定3种结构表面活性剂的泡沫性能。

2.4 乳化性能的测定——分水时间法

分别配制不同浓度的表面活性剂水溶液，摇匀静置一定时间待用。在一定温度下移取40 mL表面活性剂溶液于100 mL具塞量筒内，再移取40 mL油相液体，盖紧玻璃塞，上下猛烈振动5次，静置1 min，如此重复操作5次后，将乳状液倒入到100 mL量筒中，记录分出10 mL水所用的时间分出水相所用时间(,s)的长短做为产品乳化性能的评价指标，对产物进行乳化性能的测定。

3 性能的评价

3.1 结构表征

通过红外图谱(KBr 压片)可知：由于用乙醇作溶剂，所以在3 200左右的峰为羟基的吸收峰，2 914.4，2 850.2 cm-1是CH3，CH2的伸缩振动，约1 450.1，1 380.2 cm-1的峰是CH2，CH3的弯曲振动，1 270 cm-1左右的吸收峰是C-O-C的伸缩振动，约1 040 cm-1是S=O的伸缩振动，约800 cm-1是长链碳的吸收峰。数据说明合成的产物符合内烯烃磺酸钠的结构特征。

3.2 界面张力

由图1可知，界面张力随着活性物的增加先下降后回升，活性物在0.1%时均为最低界面张力值，且活性物在0.05%~0.2%(wt)的范围内，界面张力值均可达到超低界面张力范围(10-3mN/m)；相同含量下，随着烷基链长的增加，相应的界面张力值逐渐下降，说明所合成的新型内烯烃表面活性剂均具有良好的界面性能。

图1 活性剂浓度对界面张力的影响

3.3 泡沫性能

在指定温度下，采用改进的Ross-Miles法按GB/T7462-94测定3种结构表面活性剂的泡沫性能。将泡沫最大高度(，mm)和半衰期(1/2，s)做为产品起泡性能和泡沫稳定性的评价指标，越大，产品的起泡性能越好，1/2越大，产品的泡沫稳定性越好，以C21为研究对象，对合成的产物进行起泡性能的测定，结果见图2所示。

图2 C21内烯烃磺酸盐泡沫性能

由图可知随着活性物含量增加，起泡的高度逐渐增加，说明起泡性良好；随着活性物含量的增加，半衰期基本保持增加，说明泡沫稳定性良好。

3.4 乳化性能

采用分水时间法对产物进行乳化性能的测定，结果见图3所示。由可知图随着活性物浓度增加，乳化效果越好；碳基链越长，乳化效果越好。

图3 内烯烃乳化性能图

4 结论

对系列内烯烃磺酸盐进行了界面张力性能测定、起泡性能测定以及乳化性能测定，得出以下结论。

（1）三氧化硫气体的制备时的最佳冷却温度为27~29 ℃。三氧化硫·二氧六环络合物制备的反应温度应为0 ℃以下。

（2）以内烯烃、三氧化硫·二氧六环为原料合成了内烯烃磺酸，并得到反应的最佳反应条件。生成磺内酯：温度为室温，时间为6 h，反应摩尔比（SO3/IO）为0.8∶1，磺内酯的水解和脱水的最佳温度为110 ℃。NaOH中和反应温度为35~40 ℃，pH为7~8，并将产物进行表征，得到的红外谱图与目标产物结构相符。

（3）通过改进Ross-Miles法测定泡沫性能，随着活性物含量的增加，起泡的高度也逐渐增加，起泡性能越来越好，并且削泡的半衰期基本上保持增加，稳泡性能增强；不同链长，随着产物链长的增大起泡高度也逐渐增加，削泡半衰期的变化不大。

（4）利用分水时间法测定乳化性能，随活性物含量增加，乳化效果越好，不同链长，产物的链长越长，乳化效果越好。

［1］张逢玉，卢艳，韩建彬，等．表面活性剂及其复配体系在三次采油中的应用[J] ．石油与天然气化工,1999,28(2)：130-133．

［2］郭东红，李森．表面活性剂的驱油机理及应用[J]．精细石油化工进展,2002，3 (7)：36-41．

［3］丁颖，袁英同，吕少军，等．表面活性剂在三次采油中的应用及展望[J]．内蒙古石油化工,2004，30 (6)： 121-123．

［4］王德民.发展三次采油新理论新技术，确保大庆油田持续稳定发展[J]．大庆石油地质与开发，2001，20(3)：1-7．

［5］Menger F M， Littau C A．Gemini surfactants-A New Class of Self-assembling Molecules[J]. J.Am.Chem.Soc，1993，115(22)：10083-10090．

［6］黄涛，游毅. 多疏水链阳离子二聚表面活性剂的合成[J]. 合成化学，2005，13(5):480-482．

［7］郑帼，宗育娟. 磷酸酯 Gemini表面活性剂的结构与性能[J].纺织学报，2007，28(12):58-61．

［8］Kalpakci，Bayram，Jeans.Yvonne.Surfactant Combinations and enhanced oil recoverymethod employing same:Americah,48ll788A[p].1989.

Synthesis and Properties of Internal Olefin Sulfonate Surfactants

1，1，2，2，3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering ,Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China;2. Liaohe Oilfield Company Quality and Energy Saving Management,Liaoning Panjin 124000, China;3. Liaohe Oilfield Company Zhenxing Public Service Branch,Liaoning Panjin 124000, China)

Using internal olefin as raw material, sulfur trioxide-dioxane complex as sulfonating reagent, internal olefin sulfonate surfactant was prepared via sulfonation reaction and neutralization reaction. The product was characterized by using FTIR. The results show that the structure of the product is in accordance with expected structure. Foaming properties and foam stability of synthesized internal olefin sulfonate surfactant were investigated. The results show that synthesized internal olefin sulfonate surfactant has excellent emulsion stability and emulsifying properties. TX500 interface tensiometer was used to determine the interfacial tension of the product. The results show that the synthesized internal olefin sulfonate surfactant has good interfacial activities and can significantly reduce the interfacial tension (the minimum 0.000 7 mN/m).

Synthesize; Olefin sulfonate; Sulfonated; Interface performance

TQ 423

A

1671-0460（2014）06-0928-04

2013-09-18

尹成峰（1975-），男，黑龙江大庆人，硕士，2014年毕业于东北石油大学，研究方向：油田化学剂及现场应用与评价。E-mail：ycfxyh@163.com。

丁伟（1964-），男，博导，博士，研究方向为田化学剂的合成与研究。E-mail：dingwei40@126.com。