东江流域农村土壤中多环芳烃的分布特征及其健康风险评估

郑太辉，冉勇，陈来国

东江流域农村土壤中多环芳烃的分布特征及其健康风险评估

郑太辉1,2，冉勇1*，陈来国3

1. 中国科学院广州地球化学研究所, 广东 广州510640；2. 中国科学院大学, 北京100049；3. 环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州510655

为了解东江流域农村土壤多环芳烃的分布特征与人类健康风险，采集了30个不同土地利用类型农村表层土壤样品，进行采用索氏抽提法，硅胶/氧化铝（2:1）层析柱分离纯化，最后加内标经气相色谱-质谱仪定量解析的方法测定16种多环芳烃的含量。同时，测定了土壤中不同形态有机质包括总有机碳（TOC）、非水解性有机碳（NHC）、黑碳（BC）以及无定形有机碳(AOC)的含量。结果表明，土壤多环芳烃质量分数在24～238 μg·kg-1之间，平均质量分数为107±60 μg·kg-1。在16种多环芳烃中，萘、菲、荧蒽和苯并（b）荧蒽的含量最高，占总多环芳烃含量的比重依次为16%、20%、10%和10%。土壤中多环芳烃含量与TOC、NHC以及BC均具有极显著的线性关系（p＜0.01），三者斜率的大小顺序为BC＞NHC＞TOC（p＜0.01），表明土壤有机碳中的非水解性有机碳和黑碳在控制土壤中多环芳烃的分布、积累中发挥着重要的作用。土壤中多环芳烃含量与AOC的相关性不显著（p=0.29）。另外，健康风险评价表明儿童暴露的增量终身致癌风险（ILCRs）在可接受的安全范围内（ILCRs ＜10-6），而成人暴露的增量终身致癌风险则相对较高（10-6＜ILCRs＜10-5）。儿童通过3种途径暴露的增量终身致癌风险大小顺序依此为：误食土壤＞皮肤接触＞呼吸；而成人则为：皮肤接触＞误食土壤＞呼吸。

东江流域；土壤；多环芳烃；分布；健康风险评价

多环芳烃(PAHs)是“三致”（致癌性、致畸性、致突变性）化合物，受到国内外环境科学界的普遍关注。大量文献魏指出表层土壤中持久性有机污染物的浓度与土壤有机质(SOM)含量呈显著正相关关系（Meijer等，2003；TAO等，2004；YANG等，2010）。Meijer等（2003）进行的一项全球调查显示表层土壤中的多氯联苯（PCBs）含量与土壤有机质含量呈显著的正相关关系。非水解性有机碳主要包括干酪根（KC）、黑碳（BC）等，而水解性有机质主要包括一些年轻的有机质如水解性糖和氨基酸（Ran等，2007a；Ran等，2007b）。

目前，终生癌症风险增量（ILCRs）模型被普遍运用于环境中多环芳烃的健康风险评估（Chen和Liao，2006；刘新等，2011；Peng等，2011）。根据美国环境保护总署(USEPA)规定的ILCRs风险范围，ILCRs＜10-6表示可以接受的安全范围；10-6＜ILCRs＜10-5表示存在潜在的风险；而10-5＜ILCRs＜10-4意味着有较大的潜在风险。终生癌症风险增量模型被广泛用于评估土壤（Peng等，2011）、沉积物（Hussain等，1998）等环境介质中的多环芳烃的健康风险。人类暴露于土壤多环芳烃的途径主要有3种：误食土壤、皮肤接触和呼吸土壤尘。

本文的主要目的是：1)确定东江流域农村土壤中多环芳烃的含量分布；2)分析多环芳烃浓度与土壤不同有机碳成分的相关性；3)运用终生癌症风险增量模型评估土壤中的多环芳烃对人类暴露的潜在致癌风险。

1 材料与方法

1.1 研究区域

东江流域位于珠江三角洲的东北方向，毗邻香港和广州。东江流域属亚热带季风气候，比较潮湿，

以下方式计算：

(2)经过呼吸摄入多环芳烃污染土壤。通过土壤尘而摄入污染物ILCR呼吸（无单位）可按以下方式计算：

(3) 经皮肤接触而摄入多环芳烃污染土壤。通过皮肤直接接触土壤，因皮肤呼吸而摄入土壤多环芳烃污染物ILCR皮肤接触可按以下方式计算：

式(1)、(2)、(3)中CS指土壤多环芳烃浓度（μg·kg-1），CSF为致癌斜率因子（mg·kg-1·day-1），BW指平均体重（kg），AT为人均寿命（year），EF指暴露频率（day·year-1），ED指暴露年数（year），IR呼吸指呼吸速率（m3·day-1），IR误食土壤指土壤摄取速率（mg·day-1），SA为接触土壤的皮肤面积（cm2·day-1），AF为土壤附着因子（mg·cm-2），ABS为皮肤吸附系数，PEF指土壤尘形成系数（m3·kg-1）。

致癌斜率因子的确定基于苯并(a)芘的致癌能力，CSF误食土壤、CSF呼吸和CSF皮肤接触分别为7.3 mg·kg-1·d-1、3.85 mg·kg-1·d-1和25mg·kg-1·d-1（Peng等，2011；Knafla等，2006）。CS是根据USEPA(1993)计算得到的土壤多环芳烃的苯并[a]芘等效毒性当量值。其它终生癌症风险增量模型各变量取值数据来源于北京市环境保护局（北京市环境保护局，2007）。

1.7 数据分析

采用Excel对数据进行基本处理，采用SPSS进行线性回归分析。

2 结果与讨论

2.1 东江流域农村土壤多环芳烃含量和分布特征

土壤多环芳烃质量分数在24～238 μg·kg-1之间，平均质量分数为107±60 μg·kg-1（表1）。多环芳烃质量分数最高的两个样点分别位于惠州安墩镇（S28）和广州增城庙潭村（S16），分别为238 μg·kg-1和230 μg·kg-1。在16种多环芳烃中，萘、菲、荧蒽和苯并（b）荧蒽的质量分数最高，依次为17±9.3 μg·kg-1、21±10 μg·kg-1、11±8.6 μg·kg-1和11±11 μg·kg-1，占总多环芳烃含量的比重依次为16%、20%、10%和10%。

表1 关于东江流域偏远地区土壤多环芳烃的描述性统计Table 1 Descriptive Statistics of PAHs in the Rural Soil of Dongjing River Basin μg·kg-1

2.2 土壤多环芳烃含量与总有机碳，非水解性有机碳、黑碳和无定形有机碳的相关性分析

各土壤样总有机碳（TOC）含量以及非水解性有机碳（NHC）、黑碳（BC）、无定形有机碳（AOC）占总有机碳的百分比见附表1。从该表中可知，东江流域农村土壤总有机碳质量分数变化范围为1.4～20.3 mg·g-1，平均质量分数为9.81±5.21 mg·g-1。16个土壤样中NHC含量占总有机碳含量的比例为12.82%～89.91%，而BC含量占总有机碳含量的比例为1.40%～14.14%。单位重干土中NHC、BC和AOC质量分数分别为1.22～12.75 mg·g-1、0.12～0.75 mg·g-1和1.05～12.20 mg·g-1。东江流域农村非水解性有机碳占总有机碳的比例接近于文献报道的沉积物和土壤中酸（6 M HCl）不溶性碳占总有机碳的比例（25.6%～73.8%）（Ran等，2007b）。

图2 土壤总多环芳烃与土壤总有机碳(TOC)(A)、非水解性有机碳(NHC) (B)、黑碳(BC) (C)和无定形有机碳(AOC)(D)的关系Fig.2 The Correlation between the Total PAH Concentrations and NHC (A), BC (B), TOC (C) and AOC (D)

图2显示的是土壤中总多环芳烃含量与TOC、NHC、BC和AOC的相关性。结果表明总多环芳烃含量与TOC（y=9.56x+12.16，r=0.86）、NHC（y=14.34x+30.24，r=0.88）以及BC（y=249.7x+25.45，r=0.93）均具有极显著的线性关系（p＜0.01），三者斜率依次为9.56，14.34和249.7，说明吸附能力顺序依次为黑碳＞非水解性有机碳＞总有机碳。土壤中总多环芳烃含量与AOC含量的相关性不显著（r=0.28，p=0.29）。总多环芳烃与TOC、NHC和BC的相关性

2.3 土壤多环芳烃健康风险评价

计算表明在正常和极端情况下，儿童暴露的累计概率为90%的ILCRs值分别为4.04×10-8和.05×10-7，均显著低于10-6。成人则分别为8.15×10-8和1.13×10-6，前者显著低于10-6而后者介于10-6和10-5之间。另外，从儿童和成人通过误食土壤、呼吸和皮肤接触3种暴露途径的累计概率为90%的ILCRs可知，正常和极端暴露情况下，儿童和大人通过误食土壤的暴露途径的累计概率为90%的ILCRs值与通过皮肤接触的累计概率为90%的ILCRs值在同一个数量级（10-8～10-6），但前者显著高于后者。儿童和大人通过呼吸的暴露途径的累计概率为90%的ILCRs要比其它2种暴露途径低两个数量级。

儿童通过3种途径暴露的致癌风险大小顺序依此为：误食土壤＞皮肤接触＞呼吸；而成人则为：皮肤接触＞误食土壤＞呼吸。儿童通过摄食途径暴露的致癌风险显著高于成人（p＜0.01），而成人通过皮肤接触途径暴露的致癌风险显著高于小孩（p＜0.01）。另外，本研究发现，人类暴露的致癌风险最高的几个采样点的土地利用类型均为农田。

农业是东江流域农村地区的主要产业，而农村的成人人群又是农业的主力军。成人由于经常在农田中劳作，必然会长时间、高频率的暴露于污染中，具有较高的致癌风险。因此，虽然东江流域农村土壤多环芳烃含量总体较低，但其对人类尤其是成人健康的潜在风险亦不容忽视。

3 结论

1) 总多环芳烃含量与总有机碳、非水解性有机碳以及黑碳均具有极显著的线性关系（p＜0.01），三者斜率的大小顺序依次为：黑碳＞非水解性有机碳＞总有机碳。但与无定形有机碳的相关性不显著（p=0.29）；

2) 儿童通过3种途径暴露的致癌风险大小顺序依次为：误食土壤＞皮肤接触＞呼吸；而成人则为皮肤接触＞误食土壤＞呼吸。

3) 人类暴露的致癌风险最高的几个采样点的土地利用类型均为农田。

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Polycyclic aromatic hydrocarbons in the rural soils of Dongjiang River Basin: distribution and human health risks

ZHENG Taihui1,2, RAN Yong1*,CHEN Laiguo3
1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049；3. State Department of Environmental Protection, South China Institute of Environmental Science, Guangzhou 510655, China

In order to investigate the distribution and human health risks of the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the Dongjiang River Basin (DRB), thirty rural surface soil samples with different land use types were collected. 16 USEPA priority PAHs were measured. PAHs were Soxhlet extracted, purified by silica/alumina (2:1) column, and finally determined by GC-MS with the addition of the internal standards. In addition, different organic matter including total organinc carbon (TOC), nonhydrolyzable organic carbon (NHC), black carbon (BC) and amorphous organic carbon (AOC) in the soils were also quantified. Total PAH concentrations ranged from 24 μg·kg-1to 238 μg·kg-1with an average value of 107±60 μg·kg-1. Naphthalene, phenanthrene, fluoranthene and benzo[b]fluoracene were dominated, accounting for 16%, 20%, 10% and 10%, respectively. PAHs were highly significantly correlated with TOC, NHC, and BC (p＜0.01), but not significantly correlated with AOC (p=0.29). Moreover, their slopes differed significantly (p＜0.01) with an order: TOC (9.56) ＜ NHC (14.34) ＜ BC (249.7). Therefore, it was indicated that the NHC fractions and the BC fractions played a more important role to the distribution of the PAHs in the soils. In addition, the human health risk assessment suggested that the cancer risk of child for exposure to PAHs in the soils were much lower than the baseline value of acceptable risk. But the cancer risks of adult were close to or slightly higher than the baseline value of acceptable risk (10-6＜ILCRs＜10-5). The cumulative probability of cancer risks for both child through three exposure pathways were in the order: ingestion＞dermal contact＞inhalation, but for adult: dermal contact＞ingestion＞inhalation.

Dongjiang River Basin; soils; polycyclic aromatic hydrocarbons; distribution; human health risk

X131.3；X822.1

A

1674-5906（2014）04-0657-05

郑太辉，冉勇，陈来国. 东江流域农村土壤中多环芳烃的分布特征及其健康风险评估[J]. 生态环境学报, 2014, 23(4): 657-661.

ZHENG Taihui, RAN Yong, CHEN Laiguo. Polycyclic aromatic Hydrocarbons in the rural soils of Dongjiang River Basin: distribution and human health risks [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(4): 657-661.

国家自然科学基金-广东省联合基金项目（U1201235）；面上项目（41073082）

郑太辉（1985年生），男，博士研究生，主要研究方向为环境地球化学。E-mail: ztaihui@163.com

*通讯作者，E-mail: yran@gig.ac.cn

2013-11-12