铝及铝合金表面氟铝酸盐转化处理技术研究进展

秦振华，娄淑芳

(商丘医学高等专科学校化学教研室，河南商丘 476000)

铝及铝合金是工业和日常生活中使用量排名仅次于钢铁的金属，又被称为“绿色金属”，以其取代钢铁、铜和木材是当今世界的发展趋势。但铝本身形成的自然氧化膜抗腐蚀性较差，铝及铝合金制品在室外和海洋环境条件下又极容易受到腐蚀，而铬酸盐转化处理技术由于转化膜防腐性能佳、与有机涂层结合力强和技术经济方便有效，一直是铝合金表面腐蚀保护处理中最常用的技术之一［1-3］。但是，与其它转化处理技术相比，由于金属表面铬酸盐处理技术在生产过程、废水排放及废弃产品3个环节都对环境造成严重的污染和破坏，具有污染面广、对环境影响深而成为全世界最大的工业污染源之一，六价铬具有剧毒且致癌［4-5］，铬酸盐钝化铝合金后其产品在使用及废弃时还会对环境造成二次污染［6］。面对世界环境的日趋恶化和资源枯竭，在循环经济和清洁生产作为我国国策、节能减排成为国家大事的今天，开发环境友好型金属表面处理新技术和节能减排新工艺是现在和未来金属表面处理行业可持续发展面临的必然选择。目前研究较多的是硅酸盐转化、稀土复合转化、钛锆酸盐转化等，形成的转化膜在耐蚀性方面与铬酸盐处理的几乎相当［7-15］。

1 稀土复合转化处理技术

稀土转化膜具有无毒，对人体和环境的危害较小等优势，引起了越来越多国内外学者的关注和研究［16-19］。铝合金稀土转化工艺一般由稀土金属盐、氧化剂、成膜促进剂等组成的混合溶液组成。稀土金属盐主要是指铈、镧和钇盐等，其中研究较多的是铈盐如 Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O，还有Y2O3、La(NO3)3·6H2O等，成膜促进剂主要有HF、NaF、(NH4)2ZrF 等，氧化剂有 H2O2、(NH4)2S2O8、KMnO4等［20］。Andre Decroly 等［21］在含有 0.02 mol/L CeCl3、4 ～ 25 mol/L H2O2(30%)、0 ～ 0.001 mol/L CuCl2，pH值2～3.5的溶液中得到了铈转化膜，膜层主要由铈的氧化物组成，其转化膜耐蚀性能仍不如铬酸盐膜层。华南理工大学的张军军［22］在6063铝合金表面采用正交实验法研究了以Ce(NO3)3为主盐和KMnO4为氧化剂，NaF为成膜促进剂的转化液工艺。获得了该体系的优化工艺条件:时间30 min、pH 2.0、Ce(NO3)3和 KMnO4的浓度分别为10 g/L和2 g/L，NaF 0.6 g/L。结果表明添加NaF后，转化膜膜层更均匀，铈和锰的含量增加。张凯，李文芳［23］利用正交实验法对以 Ce(NO3)3，KMnO4，为促进剂的稀土转化液参数进行了优选，同时认为加速成膜的机理在于:可以加速转化膜形成，通过刻蚀、配位、取代及活性物质改变界面层结构的综合作用促进成膜。

稀土转化膜的生成可显著提高金属材料的抗腐蚀能力，同时处理工艺简单，操作安全，无毒，废液直接排放不会污染环境，是一项对环境友好的新的金属表面防护处理技术。目前，稀土转化膜工艺大致可以分成6类:①单一稀土溶液长时间浸泡法［24-35］;②含强氧化剂等成膜促进剂的化学法;③Ce-Mo联合处理工艺［36-39］;④稀土 bohmite(波美)层工艺;⑤熔盐浸泡法［40］;⑥电解沉积法。其中第1种工艺的处理时间太长，难以在实际当中获得应用，且形成的膜层较薄。加入强氧化剂如 H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O4等可大大减少处理时间，溶液处理温度也不高，含低温短时成膜的强氧化剂的化学法工艺是最有开发潜力的;而Ce-Mo联合处理工艺处理步骤繁琐，并且溶液处理温度也在沸腾状态;稀土bohmite层工艺也存在处理温度较高的缺点，熔盐浸泡工艺的处理温度太高，且难以维护。

稀土复合转化处理技术能解决单一稀土转化膜与基体的结合力差的问题，还能提高转化膜的耐蚀性能，使稀土转化膜的应用范围得到了一定的扩展。但是目前由于参与稀土复合转化技术的成膜离子的复杂性以及基体金属的特性不同，使得相关的成膜机理也不尽相同。要使其大规模地用于工业化生产，其成膜及耐蚀机理还有待进一步地完善。稀土处理工艺简单，无毒副作用，有望成为铝型材铬酸盐化学转化处理的最佳替代技术。

2 氟钛酸盐转化技术

为了寻找替代传统铬酸盐转化处理工艺，王娜娜，郭瑞光等［41］研究了由 NaF，(NH4)2SiF6，(Na-PO3)6和钛盐促进剂组成的转化液，在2024铝合金表面制备了一种氟铝酸盐化学转化膜，采用单因素实验方法优化了转化液组分及转化工艺条件。结果表明，最优工艺为 5.0 g/L NaF，5.0 g/L(NH4)2-SiF6，0.9 g/L(NaPO3)6，0.5 g/L 钛盐促进剂，pH 值为4.7，室温，20 min。郭瑞光，王晓昌等［42］以西飞集团公司的3A21铝合金为试样，制备了一种环保型化学转化膜，转化工艺为:在1 mol/L H2O2，3～6 g/L NaF和3～6 g/L成膜助剂(由1～3 g/L钛盐，1～4 g/L EDTA组成)，pH=3～5的转化液中常温处理2～10 min。利用盐雾技术对生成的转化膜的耐蚀性进行了研究，并对其形貌及成分进行了分析。结果表明，这种化学转化膜常温下成膜速度快;致密的转化膜主要由冰晶石的细小颗粒组成;膜的耐蚀性能好。广州立铭环保科技有限公司和广东大冶摩托车技术有限公司的白锐，丁晓莉等［43］以氟钛酸、氟锆酸盐、改性有机硅树脂和聚氨酯树脂为主要成分，配成一种新型铝材无铬钝化处理液，替代传统六价铬产品，该处理液所形成的转化膜能很好的隔绝氧分子与基体金属的接触，从而隔断腐蚀电池的阴、阳极，起到防腐蚀的目的，实验过程达到无污染、节水节电的环保要求。

3 氟锆酸盐转化处理技术

氟锆酸盐转化膜工艺由美国Amchem Products Inc于上世纪80年代初首先提出，随后德国的汉高、日本的Parker等公司相继开展了大量的研究，是目前为数不多的已经得到工业化应用的工艺之一，最早用于易拉罐的表面处理，后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、建筑型材等行业。PALOUMPA I等［44-46］在氟锆酸盐或氟钛酸盐中加入有机物处理铝合金获得了耐蚀性较好的转化膜。杜文朝［47］以氟锆酸钾、钛酸四正丁酯、鞣酸、硫酸镁和氟化钠为成膜物质，采用正交实验对成膜工艺进行了优选，并在此基础上开发出锆盐转化膜。又采用单因素实验研究了处理温度、时间、pH和各种成膜物质的浓度对转化膜耐蚀性的影响。最佳组成及工艺为:鞣酸1.0 g/L，氟锆酸钾 0.75 g/L，氟化钠1.25 g/L，硫酸镁 1.0 g/L，钛酸四正丁酯 0.08 g/L，室温，时间 10 min。肖鑫，许律等［48］通过单因素实验方法研究了一种铝及铝合金无铬化学转化膜处理技术，工艺范围如下:氟锆酸钾1.0 ～ 2.0 g/L，氢氟酸 0.5 ～ 1.5 mol/L，促进剂4～6 g/L，硝酸镁 8 ～12 g/L，pH 3.5 ～4.0，温度40～60℃，处理时间4～6 min。所形成的转化膜为彩虹色，色泽鲜艳，其附着力为1级，在质量分数5%的 NaCl溶液(35℃)中浸泡的腐蚀速率为0.019 89 g/(m2·h)，接近铬酸盐钝化膜的耐蚀性水平;中性盐雾试验时间达到240 h，无脱漆现象。该钝化液对环境污染较小，可取代铬酸盐转化工艺，具有较高的应用价值。周琦，张春丽等［49］以氟锆酸钾为基本成膜剂，在LY12铝合金表面制备了锆盐转化膜。通过正交实验和单因素实验优选了工艺参数，同时按照GB 1720—1979测试了转化膜与漆膜的结合力，达到一级。

4 硅酸盐和氟硅酸盐转化技术

我国硅酸盐资源相对来说较为丰富，同时无毒、廉价、且不繁殖细菌，是一种对环境友好的缓蚀剂。硅酸盐转化膜制备工艺简单、环保、清洁，成本低廉，而且一定条件下形成的硅酸盐转化膜的耐蚀性的确优于铬酸盐。房新建，郭瑞光等［50］以6063铝合金为基体，在由氟硅酸盐和氟化铵组成的转化液中制得无铬转化膜。以168 h盐雾试验后试样未腐蚀面积分数为指标，研究了转化液组成和工艺条件对氟硅酸盐转化膜耐蚀性的影响。优化后氟硅酸盐转化的工艺参数为:Na2SiF63～5 g/L，NH4F 5～7 g/L，pH 5.5～6.5，温度 25～35 ℃，转化时间 12～16 min。经氟硅酸盐处理后，铝合金表面得到由F、Al、Na、O和 Si组成的、致密的无铬转化膜，铝合金的自腐蚀电位显著正移，耐蚀性提高。全先厚，郭瑞光［51］对6063铝合金表面氟铝酸钠转化膜进行了改性，在转化液中加入硅酸钠、六偏磷酸钠、偏钒酸铵，得到的最佳工艺条件为:氟化钠7.5 g/L，硅酸钠5 g/L，六偏磷酸钠3 g/L，偏钒酸铵5 g/L，pH 值3.0～4.0，常温，转化时间20 min。将6063铝合金试样在此处理液中进行转化处理，结果发现，铝合金表面的腐蚀电位正移了大约70 mV，腐蚀电流密度大大降低，约为原来的10%，耐蚀性能显著提高，耐中性盐雾时间可达264 h。单独的硅酸盐和氟硅酸盐在金属表面难于形成耐蚀性较好的转化膜，一般不单独使用，常与钨酸盐、钼酸盐、有机聚合物等其它缓蚀剂一起复配使用。

5 前景展望

与传统的铬酸盐转化膜和磷化膜技术相比，氟铝酸盐转化膜技术具有以下优点:

5.1 绿色环保节能

(1)铝合金表面氟铝酸盐转化膜制备技术不使用六价铬和磷酸盐，生成的转化膜也不含六价铬和磷酸盐。而转化膜成分——氟铝酸盐，如，冰晶石，是铝冶炼的助熔剂，因此，采用这种技术处理的铝合金不仅环保，废旧产品的回收也更为方便;经SGS检测，产品符合RoHS指令。

(2)由于氟离子对铝合金的强刻蚀性以及迅速形成稳定氟铝络合离子的特点，使得氟铝酸盐转化膜能够在常温条件下(1～40℃)在铝合金表面迅速形成。

(3)由于起刻蚀作用的氟离子、被刻蚀的铝离子均参与了转化反应，成为转化膜的一成分，所以废弃资源得到有效利用、废液对环境的影响也大大减轻。

(4)氟铝酸盐如，冰晶石，是铝冶炼的助熔剂，使得采用这种技术处理的铝合金废旧产品的回收更为方便。

5.2 经济、高效、高性能

氟离子对铝的强刻蚀性以及氟铝络合离子的高度稳定性，使得氟铝酸盐转化膜常温条件下短短3～5 min就能够在铝合金表面形成。节能省时生产效率高、成本低;与传统的铬酸盐转化膜和磷化膜技术不同，氟铝酸盐转化膜技术由于铝合金表面被刻蚀的铝离子本身参与了氟铝酸盐转化膜的生成，使得膜层颗粒细小、致密，转化膜与铝合金本身基体结合牢固，耐蚀性能好、与有机涂层附着力强。

5.3 工艺简单，性能稳定

由于转化反应在常温条件下进行，处理过程唯一控制的工艺操作参数是pH。虽然铝刻蚀过程转化液pH将上升，但由于氟铝酸盐转化膜形成过程中钠离子(或钾、铵离子)的消耗，结果使得转化反应过程中转化液pH不发生变化，溶液稳定性好。由于转化反应在常温条件下进行，因此，生产处理过程工艺控制操作简单，使用、维护方便。产品性能满足ASTM B921 2002 CL01标准。

5.4 适用范围广、通用性好

通过在转化液中加入配位化合物络合反应过程中铝合金表面溶解出来的铜、锌、镁等金属离子，可以消除这些有害杂质对转化膜形成的影响，因而该工艺不仅适用于一般铝合金，还适用于铜、锌或镁含量较高的航天航空、铸造等其他铝合金。

与其它无铬转化处理技术相比，氟铝酸盐转化膜新技术具有技术先进起点高、绿色环保节能、高效高性能、工艺操作简便、适用范围广等许多优点，应用前景广阔。

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