新型冠醚及其超分子配合物研究的新进展

张来新

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

自从1967年美国杜邦公司的Pedersen C J教授首次报道冠醚的合成以来，冠醚化学已有了长足的发展，目前已发展成为一门新兴的边缘科学——冠醚化学。Pedersen教授首先合成并发现的世界上第1个大环多元醚——二苯并-18-冠-6，由于其结构酷似西方国家国王所带的王冠，故最初将这类化合物俗称为“王冠醚”，后叫作冠醚。

冠醚化合物虽然结构简单，但其空腔能选择性的络合中性分子、无机和有机离子、并与天然离子载体的功能有着惊人的相似性，因而使其在有机合成、高分子合成、分析化学、无机化学、物理化学、金属离子的捕集和分离、光学异构的拆分、生物物理、生物化学、同位素分离、酶模拟、工业、农业、国防、医药等研究领域有着广阔的应用前景，并促进了21世纪的热点学科材料科学、生命科学、环境科学、能源科学、信息科学的发展。

1 几种新型臂式冠醚及其超分子金属配合物的合成

1.1 几种臂式氮杂冠醚与轻稀土硝酸盐配合物的合成

设计合成臂式冠醚，尤其是在臂中引入额外供电原子，可以扩展母体冠醚对金属阳离子的配位能力和选择性［1］。白小鹏等［2］合成了氮杂苯并-15-冠-5和3种侧臂含有取代苯酚的臂式氮杂苯并-15-冠-5，并研究了它们与轻稀土Pr(NO3)3在无水乙腈溶液中配位作用的热力学性质。研究发现，在氮原子上引入侧臂对其热力学性质有很大的影响，其中侧臂苯酚环上取代基的电子效应在配位过程中的影响较小，而空间结构因素则有决定性的作用，即侧臂苯环上具有较大叔丁基的化合物比其它化合物对Pr3+表现出较好的离子选择性。另外，从这几种冠醚与稀土离子配位的热力学参数中，他们发现其在乙腈溶液中的配位反应主要是焓驱动的，而它们对离子的配位选择性基本是由熵控制的。该研究期望能在理论物理化学、分析分离化学、环境化学的研究中得到应用。

1.2 以双臂套索冠醚为载体的PVC膜碘离子选择电极的制作

以中性载体冠醚为电活性物质的阳离子选择电极是当前研究的一个热点［3］，但以含多种杂原子的双臂套索冠醚为电活性物质的选择性电极的研究由颜振宁首次报道。他们以双臂套索冠醚1，10-二(5-氯-8-羟基喹啉-7-亚甲基)-1，10-二氮杂-4，7，16-三氧杂-13，19-二硫环二十一烷为电活性物质，研究其电极响应性能。结果发现，该电极呈现阴离子响应，且对碘离子具有良好的能斯特响应性能。将此电极作为碘离子选择电极用于药品分析，获得了令人满意的结果［4］。

1.3 一种新型臂式冠醚的合成及其碱金属配合物的合成

生色传感由于其化学、生物、药物分析以及环境监测等方面的广泛应用，已引起人们越来越多的关注［5］。镁离子作为生命细胞中丰度最高的碱土金属元素，能参与许多细胞过程，例如稳定DNA构型、离子膜传输、细胞形态的保持以及作变频信号等，起着至关重要的作用。韩民曾经报道过一个荧光基团修饰的开链冠醚，提供了一个由镁离子配位来调控的荧光传感器［6］。他们还以二羟乙基取代苯胺为起始原料，与二磺酰基取代的多元醚作用，再与NaNO2和间苯二酚在酸性条件下反应，制得了荧光基团修饰的新型臂式氮杂冠醚，并分别应用紫外光谱和荧光光谱考察了它们与碱(土)金属离子的生色传感和选择性键合行为。实验表明，主体分子对碱金属离子基本不键合，而对碱土金属 Mg2+和Ca2+能很好键合，对Ba2+不键合，即对碱土金属的键合能力随着离子半径的增加而减小，Mg2+/Ba2+选择性高达10.2［7］。该研究期望能在生命科学、医药学、材料科学研究中得到应用。

2 取代冠醚及其金属配合物的合成及应用

2.1 双取代苯并冠醚的合成及其对金属阳离子的选择性

冠醚可以选择性络合金属离子，形成主-客体或超分子配合物。因此，冠醚的分子设计、合成，尤其是对金属离子的配位能力一直是化学研究领域的热点之一。为了得到高选择性的功能体系，控制主-客体的络合作用，许多努力已贡献于冠醚合成及其配位作用的研究。张衡益曾经报道了一系列冠醚对金属离子的配位能力和配位选择性，给出了有意义的结果。随后他们还合成了具有额外供电原子侧臂的苯并15-冠-5衍生物以及双取代苯并15-冠-5衍生物系列，并研究了该类化合物对苦味酸碱金属和重金属的萃取性能和选择性。实验表明，它们都给出对Li+和Ag+较高的溶剂萃取率和对Cs+较低的溶剂萃取率［8］。即对碱金属的键合能力随着离子半径的增加而减小。该研究期望能在环境科学、生命科学、材料科学、金属离子的捕捉分离、医学等方面得到应用。

2.2 苯并桥连多冠醚的合成及其对阳离子的选择性

现今冠醚化学已经由简单的单环结构逐渐过渡到包括双冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑和其它超分子体系更复杂的结构。尤其是通过一个桥连接两个冠醚单元而形成的双功能可以通过分子内夹心配位作用扩展到对某些金属离子的键合力和选择性。为此，张衡益等［9］以二溴甲基取代苯并15-冠为起始原料，合成了3种具有不同大小冠醚环构成的苯环桥连双冠醚和三冠醚化合物，并利用溶剂萃取等手段研究了它们对阳离子的选择性。研究表明，双冠醚对Li+、Ag+和Tl+给出较高的溶剂萃取率，三冠醚对所有金属离子给出比双冠醚高得多的萃取率，尤其是对 K+、Rb+和 Tl+的萃取率分别高达72.2%，45.8%和69.9%。该研究期望能在贵金属回收、金属离子的富集与分离、环境科学、生物科学及医药学方面得到应用。

2.3 穴醚稀土配合物的合成及应用

穴醚是一类具有中等分子量、三维空间结构的分子。由于有独特的空间结构和对金属离子特殊的配位作用，因而在分子识别、催化、离子萃取、分离、传输等方面具有重要的研究意义，也在合成新型荧光材料和磁共振成像剂等领域具有广阔的应用前景。马震等［10］合成和表征了多醚氧-多胺型穴醚配体L及其稀土配合物，并研究了钐、铽、铕、镉4个配合物的荧光性质，期望能在材料科学、影像学、贵金属提取回收与分离、医药学方面得到应用。

3 新型氮杂冠醚及其金属配合物的合成及应用

氮杂冠醚由于分子中引入了氮原子，不仅对碱金属、碱土金属有一定配位作用，而且对过渡金属离子、铵盐等有特殊的配位能力，某些具有特殊结构的氮杂冠醚配合物可以用作模型分子，模拟生物酶以及其它生物过程，故为研究生命过程提供广泛的可能性。因此，氮杂冠醚已成为冠醚化学中的一个重要分支，并渗透到许多其它领域如生物无机化学、生物有机化学、仿生学等。

3.1 氮杂冠醚及其过渡金属配合物的合成及应用

由于氮杂冠醚中含有N、O两种类型的配位原子，对碱金属离子和过渡金属离子有很好的络合作用，可以得到稳定的配合物。王凤勤等［11］合成了5种氮杂冠醚化合物配体，并将它们与过渡金属(Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Cd)氯化物反应，制备了 19 种配合物，并研究了它们的性质。期望能在酶模拟、生物科学、环境科学、分析分离科学中得到应用。

3.2 含吡啶环氮杂冠醚的合成及应用

氮氧混杂的大环化合物对一系列金属离子和其它离子有特殊的识别作用，且其配位性能常常优于研究较多的大环聚醚或大环多胺，从而受到人们的普遍重视。氮杂冠醚中氮原子的引入，对过渡金属离子及其重金属离子的络合作用尤为突出，特别是含有氮杂芳环的大环化合物，对金属离子具有特殊的配位性能。赵斌等［12］以2，6-二甲基吡啶为起始原料，经多步反应合成了5种含吡啶环氮杂冠醚化合物及其金属配合物。该研究期望能在环境科学、分析分离科学、贵金属提取回收、生物科学中得到应用。

3.3 氮杂冠醚Schiff碱的合成及应用

Schiff碱过渡金属配合物作为生物载氧体的模型分子，能可逆地键合富集O2，将功能分子冠醚化，设计合成性能更加优异的人工酶模型，是近年来仿生化学和冠醚化学研究的热点。将氮杂冠醚引入Schiff碱配体，利用氮杂冠醚环有别于全氧杂冠醚的空间构型和更为灵活多变的键连方式，能够有效地提高活性中心载氧能力和仿酶催化性能。李建章等［13］以氮杂苯并15-冠-5取代的水杨醛为起始原料，经过多步反应，合成了6种氮杂冠醚Schiff碱配体，该研究期望能在仿生化学、酶化学、环境科学中得到应用。

4 结束语

综上所述，自Pedersen，Lehn和Cram分别在冠醚、穴醚和手性冠醚、球苑等方面进行了开创性的研究工作以来，使冠醚化学的研究和发展日新月异，冠醚化学在诸多领域应用也难以尽举，同时也彰显出其强大的生命力。作为超分子化学和主-客体化学的起源学科——冠醚化学也彰显出了其推进人类文明进步、促进各学科发展的辉煌成果。同时，冠醚化学的飞速发展也极大的推进了超分子化学和主-客体化学的发展。我们坚信，随着世界科学家对冠醚化学研究的不断深入，冠醚化学这朵灿烂之花将结出更丰硕的成果。

［1］Liu Y，Bai X P，Inoue Y，et al.Molecular design of crown ethers.16.1Calorimetric titration of complexation of light lanthanoid nitrates with N-benzylaza-16-crown-5 and 15，15-dimethyl-16-crown-5 in acetonitrile:Enhanced selectivity for Pr3+［J］.J Phys Chem B，1998，102(25):4871-4874.

［2］白小鹏，张衡益，刘育.几种臂式氮杂冠醚与轻稀土硝酸盐配位作用的热力学性质［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［3］Hrning E E.Organic Synthesis［M］.New York:John Wiley and Sons Inc，1995.

［4］顔振宁，宋化仙，丁磊，等.以双臂套索冠醚为载体的PVC膜碘离子选择电极的研制［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［5］Silva A P，Gunaratne H Q N，Gunnlaugsson T，et al.Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches［J］.Chem Rev，1997，97(5):1515-1566.

［6］Liu Y，Duan Z Y，Zhang H Y.et al.Selective binding and inverse fluorescent behavior of magnesium ion by podand possessing plural imidazo［4，5-f］-1，10-phenanthroline groups and its Ru(Ⅱ)complex［J］.J Qrg Chem，2005，70(4):1450-1455.

［7］韩民，李春举，马壮，等.一种新型臂式冠醚的合成及其对Mg2+和Ca2+的生色传感行为［C］//全国第十三届大环化学暨第五届超分子化学学术讨论会论文集.西安:西北大学出版社，2006.

［8］张衡益，杨英威，刘育.双取代苯并冠醚的合成及其对阳离子选择性［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［9］张衡益，刁春华，刘育.苯并桥连多冠醚的合成及其对阳离子的选择性［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［10］马震，杨汝栋，阎兰，等.穴醚稀土配合物的合成、表征及其性质的研究［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［11］王凤勤，赵斌.氮杂冠醚与过渡金属离子配合物的合成与表征［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［12］赵斌，王凤勤.含吡啶环氮杂冠醚化合物的合成［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［13］李建章，杨柱柱，魏磊，等.氮杂冠醚Schiff的合成与表征［C］//全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆:西南大学，2010.