应运而生的工业生物技术——工业糖生产

殷福珊，张华涛

（1. 江南大学，江苏 无锡 214122；2. 中国洗涤用品工业协会，北京 100044）

应运而生的工业生物技术
——工业糖生产

殷福珊1，张华涛2

（1. 江南大学，江苏 无锡 214122；2. 中国洗涤用品工业协会，北京 100044）

1. 引言

十年前爆发的第三次石油危机，使原油价格飙升到每桶100美元左右，是上世纪七十年代初石油危机前价格的30倍。这次危机极大地推动了替代能源产业的发展。最近十年，包括天然气、煤炭深加工等不可再生能源以及太阳能、生物质能等可再生能源在内的全球能源产业格局正经历着前所未有的变化。迄今影响最大的事件是六、七年前在美国开始的页岩油气开采技术的革命。

燃料工业的革命带动了化学工业的创新。新兴生物技术的开发以及产业化对化学工业的可持续发展起到了极大的推动作用。本世纪以来，以美国为首，许多新兴生物技术公司雨后春笋般建立起来。以生物质或者直接以CO2和水为原料生产各种化学品的化学技术和生物技术大量涌现，有的已经实现了产业化。这方面，最突出的事例是今年5月美国Solazyme公司和Bunge公司在巴西合资建设的年产10万吨微藻油的生产装置顺利投产。2003年在美国加州南旧金山市成立的Solazyme公司开发的技术是在发酵罐中用蔗糖培育微藻，使糖转化成三甘酯。在最近几年开发的工业生物技术中，有不少都是以低聚糖（包括葡萄糖、蔗糖以及其他C5、C6单糖）作为原料的，例如Nature Works年产14万吨聚乳酸的工艺，Amyris生物技术公司在巴西投产的生产新型油脂化工产品金合欢烯的生产技术等。

2. 糖和工业糖

糖是生活必需品。蔗糖是食糖中的主要品种，其主要来源是甘蔗和甜菜。2011年，全球蔗糖产量约为2.3亿吨，其中9000万吨被用来生产燃料乙醇和化工产品。巴西人口不到2亿，2013年蔗糖产量约3400万吨，居全球首位。早在40年前第一次石油危机出现时，巴西政府就鼓励并大力支持发展蔗糖发酵生产乙醇的产业。今天，巴西政府规定使用E20或E25汽油（分别含20%和25%乙醇的汽油）作为解决蔗糖产量过剩的主要途径。巴西甘蔗行业协会（UNICA）估计，2013年巴西甘蔗产量为5.8～5.9亿吨，其中一半以上用于乙醇生产。同时，尚有大量甘蔗渣有待合理开发利用。

美国目前使用E10汽油，美国的燃料乙醇绝大部分来自玉米淀粉。据报道，2011年全球淀粉产量约为22亿吨，其中约3.6亿吨用作化工及其他工业的原料。蔗糖或淀粉（水解得到葡萄糖）可以作为生产燃料和化学品的原料，但这些资源毕竟有限，并且还会引起食品与燃料之争，因此仍是不可持续的。为此，必须寻找获得葡萄糖或蔗糖的其他来源。于是，工业糖产业应运而生。

“工业糖”是一个新概念，它是指利用廉价的碳资源，通过生物或化学方法，在化学反应器中生产出可发酵的单糖（五碳糖、六碳糖）和双糖，用来替代葡萄糖、蔗糖等作为糖基化学品的原料。目前，食糖价格约为370美元/吨。因此，具备经济竞争力的生产工业糖的原料资源种类十分有限，主要有两类：纤维类生物质和大气中的二氧化碳。

3. 以纤维生物质为原料的工业糖生产技术

依靠植物的光合作用，全球每年纤维生物质的生成量（包括陆地和海洋）在1000亿吨以上，远大于全球燃料与化学品的年消费量，因而是唯一可持续供应的可再生生物质资源。

纤维生物质的主要成分有三种：纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是由葡萄糖缩合而成的多聚糖，是植物细胞壁的主要成分。半纤维素是由几种不同种类的单糖构成的异质多聚体。这些单糖属于五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖等。半纤维素结合在纤维素微纤维的表面，并且互相连接，构成坚硬的细胞间相互连接的网络。木质素是由氧代苯丙醇或其衍生物结构单元构成的芳香性聚合物，形成纤维支架，有强化木质纤维的作用。在不同种类植物（草本、木本植物等）中，纤维素、半纤维素和木质素的比例不同，它们间的互相交织构成了各种各样的植物形态。

纤维素、半纤维素都是由低聚糖缩合而成的高分子量化合物。实际上，低聚糖是光合作用生成植物细胞过程中的中间物：

高聚物通过化学或生物方法解聚，使之再还原成低聚糖，便成为今天的工业糖生产技术。实质上，它是由纤维生物质生产纤维乙醇及其他化学品的工艺过程的第一步。

3.1 意大利Chemtex公司下属的Beta Renewable子公司开发的生产纤维乙醇的PROESA工艺，是当前世界上最成功的纤维乙醇生产工艺：

该公司拥有独特的生物质预处理技术以及水解技术，副产物木质素用于发电。2009年起，该公司建在意大利Rivatta的连续中试装置开始运转，已经试用了许多农林废弃物，包括麦秆、稻秆、芦苇、竹子等。2012年底，该公司在意大利Presentino建设的产能约为6万吨/年纤维乙醇的工业装置正式投产，产品已供应欧洲市场。第二套工业生产装置建在巴西，系和巴西Gran Bio公司合作，以甘蔗渣作原料，产能仍然为6万吨/年，近期投入运营。

2014年5月，意大利经济发展部宣布拟在意南部地区建设三套燃料乙醇生产装置，指定采用PROESA工艺。

2014年7月底，Chemtex公司的母公司M&G集团宣布和我国安徽国祯公司以70∶30比例投资成立合资公司，拟建设世界上规模最大的纤维乙醇生产装置，采用PROESA工艺和诺维信纤维素酶，年处理农林废弃物100多万吨。

PROESA工艺能够生产出工业糖，但并不单独出售。

3.2 美国佐治亚州American Process公司开发了AVAP工艺。该工艺分两步获得工业糖：第一步，生物质快速分解成三部分（纤维素、半纤维素、木质素）；第二步，纤维素酶解得到葡萄糖，半纤维素热处理得到木糖等，木质素燃烧发电。其工艺流程如图1：

图1 AVAP工艺流程

2014年4月，该公司声称在美国密西根州Alpena建设的生物炼制厂已利用木质生物质原料生产出乙醇，并已出售。

3.3 英国Green Biologics公司开发了类似的工艺，将生物质预处理并水解后得到可分离出来的工业糖和木质素，工业糖进一步加工成各种有机化学品。公司的研发中心在英国，中试在美国俄亥俄州Columbus市，而生产性试验在爱荷华州Emmetsburg的工厂中进行。在40m3发酵罐中的试验已取得成功。2013年7月，公司宣布在爱荷华州投资生产纤维基丁醇、丙酮等，年产能2300万加仑，预计2016年投运。

3.4 2007年在弗吉尼亚州Danville成立的Virdia公司开发了一种化学方法酸解纤维生物质的CASE工艺：

工业糖的收率在95～97%，包括C5、C6糖。糖水中回收的酸还可以循环使用，从而节省了生产成本。

2011年，Virdia和LS9公司获得了美国能源部（DOE）提供的900万美元资助，开发和建立生物质预处理、转化成糖、再转化成燃料的示范装置。

2011年6月，芬兰Stora Enso公司以3300万美元收购了Virdia公司。另外，当后者完成专有技术产业化（2017年）时，再支付2900万美元。该公司称，将在芬兰Sunila纸厂内建设生物炼制装置，投资3200万欧元，预计2015年后期投入运营。

4. 以工业糖为目标产物的生产技术

巴西生产的乙醇几乎全部来自蔗糖，美国生产的乙醇目前90%以上来自玉米淀粉。这两个生物燃料消费大国都有大量的农业废弃物（以甘蔗渣和玉米秸秆为主），因此都面临着如何加工利用这些废弃物的问题。另外，许多中小型农户由于缺乏资金和技术，尤其需要能够增加附加值的、有竞争力的农林废弃物加工技术。

4.1 Sweetwater Energy公司。该公司位于纽约州曼彻斯特市，宣称开发了一项由CO2或生物质通过发酵来生产工业糖的具备经济竞争力的新工艺。该工艺的特点是：可用各种生物质原料；CO2可循环使用；模块式生产装置，规模可大可小；不产生新的废弃物和有害物。

2013年1月，该公司宣布将为威斯康星州Ace Ethanol公司的Pre-permitting Work提供年产360万加仑（约合1.1万吨）纤维乙醇所需的工业糖原料。新装置预定2014年建成，要达到生产成本为1.73美元/加仑乙醇的目标，协议有效期16年。同月，该公司和科罗拉多州Front Range Energy公司签订类似协议，向后者提供360万加仑/年纤维乙醇所需工业糖水。同年12月，该公司又和加利福尼亚州Pacific Ethanol公司签署第三个类似协议，提供另一个360万加仑纤维乙醇装置所需的工业糖。

2013年4月，Sweetwater Energy宣布将向英国Naturally Scientific公司供应工业糖，后者每年将得到5万吨以上工业糖原料，有效期15年，合同总金额2.5亿美元。Naturally Scientific公司正在开发二步工艺，由纤维生物质生产植物油及衍生物：

该公司在英国诺丁汉建设了一座示范工厂，已连续运作了两年，并计划在美国东部地区新建设生产装置。

2013年10月，Sweetwater Energy和Naturally Scientific公司决定成立双方持股比例为50∶50的合资公司，共同开发将CO2转化成新一代化学品的工艺。两公司认为：新的超灵活的原料模式打开了向消费者提供质量可靠的工业糖的多种途径，成本比目前市场低很多。

4.2 Renmatix公司。2007年在宾夕法尼亚州成立的Renmatix公司开发了被称为PlantroseTM的超临界水解技术：

该工艺的主要特点是反应速度比其他工艺快一个数量级，而且不用大量可消耗物。该公司在佐治亚州Kennesaw建有示范装置，每天可处理3吨（干）生物质。最初使用的原料是硬木料，目前正在试用其他生物质原料。公司声称要达到每磅工业糖的生产成本仅为4美分（88美元/吨）的目标，引起许多大公司的兴趣。2012年元月，BASF公司即向Renmatix公司投资3000万美元。2013年6月，芬兰造纸业巨头UPM和Renmatix结盟，决定采用Plantrose技术，将第一个商业化目标定在本十年的中期。

2013年12月，Renmatix公司宣布和Virent公司合作，为后者提供工业糖。后者开发了由糖生产对二甲苯的Bioforming工艺。合作后，公司将对Plantrose工艺进行评估并优化，最终建起由纤维生物质制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的产业链：

4.3 Proterro公司。位于新泽西州的Proterro生物技术公司正在开发一个以CO2和水为原料、类似于光合作用的直接生产蔗糖的技术：

目前，该公司正在弗罗里达州某地进行中试放大。公司宣称，采用合成生物学技术，以工程化微生物e. Coli（一种大肠杆菌）生产蔗糖水。其关键设备是光生化反应器，为圆柱状透明PE管材质，营养物和水靠重力自上而下流入，CO2气体自下向上逆向流入。

该技术的特点：产物是蔗糖，而不是（混合）工业糖，便于后续加工；工艺简单，没有纤维素分离去除问题；更重要的是产率高，蔗糖设计产率为145吨/年 . 英亩，约为目前甘蔗亩产量的30倍。公司已经为此项技术申请美国专利，专利号为US8.597.914。该项新技术虽然尚处于中试阶段，但值得关注，尤其是其蔗糖产率。

4.4 Midori Renewables公司。该公司是2010年才成立的一家新技术公司。2013年，该公司宣布采用催化技术，在温和的反应条件下（100℃），实现了由生物质向工业糖的转化：

该技术不用酶，不用微生物，将生物质融化成液体，经水洗得到糖浆。其催化剂可回用，所用生物质原料包括甘蔗渣、玉米芯、棕榈果壳等，目前已达到每天1吨产品的试验规模。公司称，计划2014年起投入小规模生产，要达到每磅工业糖生产成本为3～4美分的目标。Biofuels Digests网评论这是一项“革命性的生物质转化技术”。

5. 我国在秸秆加工利用方面的进展

我国是农业大国，大米、小麦、玉米、高粱等粮食作物残留的农业废弃物总量每年在5亿吨以上。仅吉林省每年就要产生3000多万吨玉米秸秆。因此，吉林省政府将秸秆综合利用作为该省重点支持领域，并且成立了由14个产学研单位组成的吉林省玉米秸秆综合利用产业联盟。山东、河南、湖北、安徽等省政府也都对秸秆利用提供政策支持。

玉米秸秆中约含35～40%的纤维素、20%的半纤维素、20～25%的木质素以及10%左右的杂细胞和灰分。每2.5～3吨秸秆可转化成1吨糖，秸秆利用技术遇到的主要难题是有效的预处理方法以及解决综合利用问题。

5.1 来禾化学有限公司30万吨/年秸秆综合利用项目

据《中国化工报》报道，吉林省松原市来禾化学有限公司30万吨/年秸秆综合利用项目于2010年底投产，当时属国内首套、国际规模最大。该项目是来禾公司与中国科学院青岛生物能源与过程研究所生化工程国家重点实验室合作的结果。后者承担了国家“973”产业化示范项目，成功开发了一种汽爆技术，类似于爆玉米花，即在一定的温度、压力条件下，使结构紧密的秸秆能够变得蓬松些，有利于各种组分的分离，得到的半纤维素及杂细胞作为发酵原料生产生物丁醇，纤维素用于造纸工业，木质素则被加工成酚醛树脂。据报道，该装置每年可加工玉米秸秆、玉米芯30万吨，生产出生物丁醇3.5万吨、丙酮1万吨、乙醇0.5万吨、木质素3万吨以及纤维素12万吨。

将木质素加工成酚醛树脂，是松原市百瑞生物多元醇有限公司和中国林业科学院林产化工研究所合作开发的新技术。木质素原料无需提纯便可以直接利用，苯酚替代率高达60%，生产出来的产品是酚醛树脂胶黏剂。其年产量2万吨酚醛树脂的工业示范装置也于2011年初建成投产。

5.2 山东稼禾生物股份有限公司20万吨/年秸秆全利用项目

据《中国化工报》报道，山东稼禾生物股份有限公司开发的技术实现了秸秆的100%全利用。该技术采用萃取、降解、发酵、蒸馏等手段，将秸秆中含有的低聚糖、纤维素、矿物质、蛋白质等成分进行分离，分别加工成纸浆、酒精和复合肥，做到将秸秆“吃干榨尽”，同时实现废水、废渣、废气的零排放。公司投资6亿元建成的20万吨/年秸秆加工装置已于2012年6月投产，可产出纤维素8万吨、生物有机肥10万吨、燃料乙醇2万吨，三类产品产值达6亿元。该公司技术总监任宪君说：“这是目前全球唯一实现秸秆全元素利用的技术。”以玉米秸秆为例，一亩地能产生一吨秸秆，通过全利用技术，总产值超过3000元，毛利率约50%，而一亩地玉米的毛收入仅为1000元。

5.3 淮北中润生物能源技术开发有限公司的纤维素生物质同步水解技术

安徽省淮北中润生物能源技术开发有限公司是由淮北矿业集团、国华投资集团和美国加州圣地亚哥的升阳药业公司于2006年成立的合资公司。据2008年6月《中国化工报》报道，该公司成功开发出分解纤维素生物质的“互促催化系统（Cyclic Tandem）”。这是一种新型催化剂，可在较温和条件（100～300℃）下，将纤维生物质中的有机物全部无损失地转化为生物原油，无有机碳损失（即无气化、碳化产物）。该催化剂将木质素和纤维素的催化降解过程结合在一起，并互相促进——实现反应物内部氧原子的选择性转移，使木质素全部降解成甲基苯酚、多甲基苯酚、香兰素等单环芳烃，纤维素和半纤维素则绝大多数被转化成含有5～12个碳原子的多羟基化合物，其工艺过程如下：

该公司已经尝试利用多种原料生产生物原油，包括麦秆、豆秆、棉花秆、玉米秆、高粱秆、竹子等。

2012年9月，中润公司宣布该项目已通过科技部“863”成果验收。2012年底，又宣布历时7年、投入近2亿元的中试项目完成，只生成两类有机物：小分子芳烃和小分子有机酸。一吨植物水解可得到一吨有机物，其中芳烃含量超过20%，最高可超过30%，乳酸约为35%，乙醇酸约10%，甲酸约10%。这暗示着该技术可以定向、定量地实现纤维生物质的高选择性转化，宣告了新一代生物炼制技术的诞生。