白云岩溶蚀的热力学分析与次生孔隙带预测——以三塘湖盆地二叠系芦草沟组二段致密凝灰质白云岩为例

孟元林，祝恒东，李新宁，吴晨亮，胡安文，赵紫桐，张磊，许丞

（1.东北石油大学地球科学学院；2.中国石油吐哈油田公司勘探开发研究院；3.C &C Reservoirs Inc.）

白云岩溶蚀的热力学分析与次生孔隙带预测
——以三塘湖盆地二叠系芦草沟组二段致密凝灰质白云岩为例

孟元林1，祝恒东1，李新宁2，吴晨亮3，胡安文1，赵紫桐1，张磊1，许丞1

（1.东北石油大学地球科学学院；2.中国石油吐哈油田公司勘探开发研究院；3.C &C Reservoirs Inc.）

针对三塘湖盆地二叠系芦草沟组二段致密凝灰质白云岩，研究其次生孔隙发育带的纵向分布规律与地质成因，利用热力学方法预测次生孔隙发育带横向展布。三塘湖盆地马朗—条湖凹陷纵向上存在3个次生孔隙发育带，主要是干酪根脱羧形成的有机酸和黏土矿物转化产生的无机酸共同溶蚀储集层而成。通过计算盆地内不同温度和压力条件下各种矿物溶蚀反应的自由能增量，并结合芦二段岩相分布，预测芦二段白云岩次生孔隙发育带的横向展布。计算结果表明，马朗—条湖凹陷深层白云石最易溶蚀，芦二段凝灰质白云岩溶蚀形成次生孔隙，其中马朗—条湖凹陷中央为有利溶蚀带，与半深湖—深湖相优质烃源岩重叠，有利于致密油聚集。图6表1参28

三塘湖盆地；致密油；白云岩溶蚀；自由能增量；次生孔隙发育带

0 引言

三塘湖盆地位于新疆维吾尔自治区境内，近年在其二叠系芦草沟组致密储集层中发现了工业油流和低产油流[1]。已发现的致密油井位主要位于盆地构造高部位和斜坡带，只有ML1井位于马朗—条湖凹陷中央，且在芦草沟组二段凝灰质白云岩中发现低产油流。芦草沟组致密储集层与烃源岩具有紧密接触的共生关系，烃源岩生成的油气经短距离运移，进入相邻储集层[1-2]。实际上，处于马朗—条湖凹陷中央的芦草沟组发育半深湖—深湖相的云质泥岩、灰质泥岩和凝灰质白云岩，相对盆地构造高部位和斜坡带，其烃源岩有机质丰度更高、类型更好、成熟度更高，生成的原油黏度更低，更有利于致密油的开采。但位于凹陷中央的芦草沟组埋深更大、储集层孔隙度更低，不利于物性“甜点”形成，烃源岩和储集层之间矛盾突出，一定程度上制约了致密油的勘探。因此，在凹陷中央寻找芦草沟组发育的异常高孔带或次生孔隙发育带具有重要意义。

自从Bloch提出异常高孔带概念以来[3]，国内外学者对异常高孔带的成因及其横向分布预测进行了广泛而深入的探讨[4-11]。本次研究通过计算芦草沟组各种矿物溶蚀反应的Gibbs自由能增量，从中选取在高温、高压条件下更易溶蚀的矿物，利用热力学方法预测次生孔隙发育带（次生孔隙形成的异常高孔带），从而为三塘湖盆地致密油勘探提供科学依据。

1 地质概况

三塘湖盆地是在早古生代基底上发展起来的叠合盆地，面积约2.3×104km2，由东北冲断隆起带、中央坳陷带和西南逆冲推覆隆起带组成。中央坳陷带面积约8 000 km2，是三塘湖盆地油气聚集的主要构造单元，马朗—条湖凹陷是其中最有利的区域[1]。

盆地沉积地层包括石炭系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系、古近系、新近系和第四系。二叠系仅发育中二叠统，从下到上为芦草沟组（P2l）和条湖组（P2t）。芦草沟组主要由沉凝灰岩、云质泥岩-泥质灰岩、灰质砂岩、凝灰质白云岩和泥岩夹薄层灰岩组成（见图1），是三塘湖盆地一套优质烃源岩，为芦草沟组、条湖组、中上三叠统和中下侏罗统提供了丰富油源[12]。芦草沟组中灰质砂岩、云质泥岩-泥质灰岩、白云质凝灰岩和沉凝灰岩可成为致密储集层，对其实施压裂改造，获得了工业油流或低产油流。

图1 三塘湖盆地马朗—条湖凹陷芦二段岩相图[1]

芦草沟组泥岩和灰岩主要分布在研究区的北部（见图1），属于浅湖—半深湖相沉积。泥岩呈灰色和深灰色，发育水平层理。灰岩主要是泥晶和微晶灰岩，滴酸起泡剧烈。沉凝灰岩主要分布在研究区中南部，其矿物成分主要是斜长石和石英，镜下测得斜长石晶屑的牌号为31～66，属于中基性斜长石。云质泥岩和泥质灰岩主要分布在马朗—条湖凹陷中部的浅湖—半深湖相中，纹层发育，灰质纹层呈灰白色，白云质纹层常呈黄灰色，泥质纹层颜色相对较深，为灰—深灰色。灰质砂岩主要发育于凹陷边部的高能滨湖区，分选、磨圆较差，细砂—巨砂均有，但以细砂为主。凝灰质白云岩主要发育在马朗凹陷中央和条湖凹陷南部，白云岩主要为微晶和细晶白云岩，经混合液染色后，部分样品在镜下呈浅蓝—蓝色，说明这些样品含有铁质成分，属于铁白云石。

2 异常高孔带纵向分布与成因

2.1 异常高孔带纵向分布特征

3 743个实测孔隙度资料表明，三塘湖盆地马朗—条湖凹陷纵向上发育3个异常高孔带，其深度范围分别为1 500～2 500 m、2 500～3 300 m和3 300～4 000 m（见图2），对应孔隙度分别为10%～25%、8%～20%、5%～15%。

2.2 异常高孔带成因分析

研究区泥岩热解有机CO2高值带、生烃液态窗、高岭石含量高值带、黏土矿物第一和第二迅速转化带（伊蒙混层比为15%～50%）与3个异常高孔带具有良好的对应关系（见图2）。因此，研究区异常高孔带的形成与有机酸溶蚀和黏土矿物转化密不可分。由于高岭石指示酸性成岩环境，所以高岭石发育的层段对应次生孔隙带发育的主要深度范围。

2.2.1 有机酸溶蚀

随着泥岩中有机质成熟度的增加，在生成油气的同时，干酪根不断脱羧，生成有机酸和CO2，溶于水，形成酸性热流体，溶蚀与之相邻储集层中的长石和碳酸盐矿物，形成次生孔隙（见图3a、3b、3c）。当碳酸盐岩发育纹层构造时，尤为明显：图3d为被荧光环氧树脂浸染过的薄片在紫外光（UV）下拍摄的显微照片，照片中呈暗蓝色的纹层是富含有机质的纹层，发亮荧光的纹层是白云石纹层。富含有机质的纹层在热演化过程中生成有机酸，溶蚀与之紧密接触的白云石纹层，形成了许多微孔。由于这些微孔中含有荧光环氧树脂，所以在UV光下，发明亮的荧光。

石油注入储集层孔隙后，还可发生热演化，生成部分酸性化合物，溶蚀储集层形成次生孔隙。因而3个次生孔隙带的深度范围与生油窗有良好的对应关系。高孔带的顶界深度（1 500 m）对应生油门限，底界深度对应有机质大量生烃成熟阶段的底界（见图2）。

有机质热演化过程中脱羧、生成有机酸和CO2，并排出到相邻储集层中，导致泥岩有机质中的含氧官能团和氧元素含量不断下降。在泥岩热解测试中表现为泥岩中有机CO2含量不断下降（干酪根中含氧基团热解生成的CO2含量S3减小）。因此，泥岩的产酸能力可用有机CO2的含量表示[13-15]，泥岩热解的有机CO2含量越高，泥岩的产酸能力和排酸能力越强；泥岩热解的有机CO2含量越低，其产酸和排酸能力越差。据现有资料，三塘湖盆地深约4 180 m泥岩中的有机CO2才消耗殆尽（见图2），因此第Ⅲ高孔带的下限至少可以到这一深度。

图2 三塘湖盆地马朗—条湖凹陷异常高孔带分布与成因分析

图3 马朗—条湖凹陷溶蚀作用典型照片

三塘湖盆地芦草沟组烃源岩含有较多的壳质组和腐泥组等富氢组分，有机质的热演化受到氢抑制[16]，烃指数（S0+S1）/TOC在1 500～3 700 m深度段变化很小，Ro值随深度增加也十分缓慢（见图2）。Williston盆地Bakken页岩也具有相似的情况[17]。正是由于有机质热演化的氢抑制作用，使芦草沟组烃源岩脱羧、产酸、排烃作用发生在更深的地层中，有利于深层次生孔隙发育带的形成和致密油的储集。

2.2.2 黏土矿物转化

随着埋深和地温增加，黏土矿物蒙皂石经伊蒙混层转化为伊利石，同时排出H+（无机酸）和层间水。无机酸也可溶蚀储集层，形成次生孔隙；而黏土矿物转化脱出的层间水为酸性流体运移和溶解物的排出提供了载体，有利于形成次生孔隙。黏土矿物转化脱水还会导致黏土矿物发生层间垮塌，颗粒体积收缩，从而增加孔隙度。由图2可见，在第Ⅱ异常高孔带下部和第Ⅲ异常高孔带对应深度段，黏土矿物转化比较迅速，即黏土矿物转化产生的无机酸对这一深度段储集层的溶蚀和次生孔隙发育带的形成产生的作用最大。

三塘湖盆地二叠系沉积过程中伴随火山喷发，火山物质水解后可形成大量蒙皂石，导致黏土矿物转化缓慢（见图2），使发生黏土矿物转化的深度下移，排出无机酸和层间水的时间更晚，在深部为溶蚀作用提供了更加丰富的无机酸源，有利于深层次生孔隙发育带的形成。此外，由于芦草沟组沉积过程中伴随火山喷发，所以储集层中常含有凝灰质成分，如马朗—条湖凹陷中央发育的凝灰质白云岩。芦草沟组凝灰质的主要成分是长英质，以中基性斜长石和石英为主：一方面，石英和斜长石属于刚性颗粒，抗压性比较强，有利于孔隙的保存；另一方面，火山灰水解后除了形成蒙皂石之外，其中的长石被酸性流体溶蚀后，还可形成次生孔隙，有利于形成次生孔隙发育带。

2.2.3 溶解物质排出

芦草沟组发育大量纹层构造、层理缝（见图3e）和微裂缝（见图3f），成为酸性流体和油气运移的主要通道。溶解物质通过这些通道被源源不断地排出，保证了储集层溶蚀作用的持续进行。

2.2.4 岩性

岩性对异常高孔带形成具有明显的影响。统计结果表明：①第Ⅲ高孔带由芦草沟组凝灰质白云岩和石炭系火山熔岩组成（见图2），二者分别占33.33%和66.67%（见表1）。其原因一方面在于深层白云石比其他矿物更易溶解形成次生孔隙（见图3c）；另一方面火山熔岩的抗压性能比较好，在深层保存了较高的孔隙度。②中深层白云石的溶蚀作用最强，在第Ⅱ高孔带，凝灰质白云岩及白云质凝灰岩占绝对优势，二者含量之和达75.5%。③第Ⅰ高孔带条湖组凝灰岩和芦草沟组凝灰质白云岩所占比例较高，同时，砂砾岩+火山角砾岩、泥质灰岩、云质泥岩所占比例也较高，其原因一方面是碎屑岩和火山碎屑岩容易压实，埋藏较浅时，保存了较高的孔隙度；另一方面中浅层长石和灰质成分更加易溶（见图3a、3b）。

表1 马朗—条湖凹陷岩性对3个高孔带形成的控制作用

3 各种矿物溶蚀作用的热力学计算

3.1 计算原理

由于各种矿物的化学成分不同，其在地下不同温压下的溶蚀特征也各异。本次研究通过计算三塘湖盆地各矿物溶蚀反应的自由能增量，研究其溶蚀规律，以便预测次生孔隙发育带。

三塘湖盆地常见的酸性不稳定矿物主要有碳酸盐矿物和长石。有机酸溶蚀各种碳酸盐矿物和长石的化学反应可用下式表示[18]：2KAlSi3O8（钾长石）+2H++ H2O→Al2Si2O5(OH)4+4SiO2+2K+；2NaAlSi3O8（钠长石）+2H++H2O→Al2Si2O5(OH)4+4SiO2+2Na+；CaAl2Si2O8（钙长石）+2H++H2O→Al2Si2O5(OH)4+Ca2+；CaCO3（方解石）+2H+→Ca2++H2O+CO2；MgCa(CO3)2（白云石）+4H+→Ca2++Mg2++2H2O+2CO2。

在热力学研究中，化学反应的Gibbs自由能增量（ΔG）可作为热力学过程方向和限度的判据，并作为过程可逆性大小的量度。当ΔG>0时，过程不可能自动发生；当ΔG=0时，过程达到平衡；当ΔG<0时，过程自动发生。ΔG值越低，说明自动过程越易发生，而且反应越快。

不同温度T和压力p下，反应物质的Gibbs自由能增量ΔG可用下列方程式计算[19]：

长石和碳酸盐矿物溶蚀反应中有水参与，属于固体-流体相反应。对于固体-流体相反应，通常将（1）式中的体积积分项分为固体相和流体相处理，即[19]：

式中下标B表示反应式中的任一物质。计算涉及的热力学参数见文献[20-24]。

3.2 矿物溶蚀反应自由能增量变化

三塘湖盆地的年平均地表温度为12 ℃，由试油静温资料求得地热梯度为2.5 ℃/100 m[1]。应用（2）式，分别计算马朗—条湖凹陷方解石、白云石、钾长石、钠长石和钙长石溶蚀Gibbs自由能增量（分别为ΔGc、ΔGd、ΔGOr、ΔGAb、ΔGAn）随深度的变化（见图4）。

图4 三塘湖盆地不同矿物溶蚀自由能增量与深度的关系

由图4可见：①三塘湖盆地马朗—条湖凹陷各种长石和碳酸盐矿物溶蚀反应的自由能增量ΔG都小于0，在地下均可被溶蚀；②ΔG随埋深增加而减小，埋藏越深，温度越高，压力越大，矿物溶蚀作用越易进行；③在3 630 m以浅，ΔG由小到大的顺序为ΔGAn、ΔGd、ΔGAb、ΔGc、ΔGOr，钙长石最易溶；在3 630 m以深，ΔG由小到大的顺序为ΔGd、ΔGAn、ΔGAb、ΔGOr、ΔGc，白云石最易溶。由于三塘湖盆地凝灰质的矿物成分主要是中基性斜长石和石英，由此可以进一步推论，中浅层主要发育由凝灰岩溶解（主要是长石的溶解）形成的次生孔隙，而中深层由白云岩溶蚀作用产生的次生孔隙将更加发育。钻井取心资料也支持这一观点，3 630 m以深的白云岩溶孔明显增多。岩心观察与描述中，常可见白云石溶蚀形成的孔洞（见图3c）。理论计算和实际观察均表明，三塘湖盆地马朗—条湖凹陷深层发育白云岩溶蚀作用形成的次生孔隙带。这是深埋条件下盆地中白云岩油气储集层远多于石灰岩储集层的主要原因。

岩石是矿物的集合体：白云岩主要由（含铁）白云石组成，石灰岩主要由（含铁）方解石构成，凝灰岩的主要造岩矿物是各种长石和石英。因而不同矿物溶解作用强弱的差异，必将导致各种岩石溶蚀作用的不同。而岩性和岩相的分布主要受沉积作用和火山喷发控制，所以沉积作用和火山活动对溶蚀作用有一定影响。因此，结合岩相图（见图1）和矿物溶蚀作用ΔG等值线图，就可预测矿物（岩石）溶蚀作用形成的次生孔隙发育带。位于盆地中央、与优质烃源岩相邻、埋深较大的异常高孔带储集层主要岩性是凝灰质白云岩，本次研究仅预测了由白云岩溶蚀作用形成的次生孔隙发育带。用相同方法可预测其他矿物（岩石）溶蚀形成的次生孔隙发育带。

图5 马朗—条湖凹陷芦二段白云岩溶蚀自由能增量等值线图

3.3 白云岩溶蚀反应ΔG的横向变化特征

为了预测芦草沟组次生孔隙发育带的横向展布，以三维地震资料为基本输入参数，采用0.5 km×0.5 km网格，计算芦二段各节点（“人工井”）白云岩溶蚀的自由能增量，并绘制ΔGd等值线图（见图5）。由图可见，芦二段溶蚀反应的ΔGd从凹陷边缘到中央逐渐降低。凹陷中央的白云岩更易溶，并形成次生孔隙发育带，使致密储集层的物性得到改善，芦草沟组生、储之间的矛盾得到了缓解。凹陷中央埋深较大的区域同时存在优质烃源岩和优质储集层，并可形成致密油的聚集。

4 白云岩次生孔隙发育带预测

由图2和图4可见，溶蚀作用产生显著的次生孔隙，并在1 500 m（第I高孔带的顶深）左右形成凝灰质白云岩次生孔隙发育带，对应ΔGd为−102 kJ/mol。因此将ΔGd≤−102 kJ/mol且有凝灰质白云岩发育的地区定义为次生孔隙发育带（白云岩溶蚀形成）的平面最大分布区域。根据岩相特征和ΔGd值，将研究区分为有利区和较有利区。由图4可见，马朗—条湖凹陷3 630 m以深的白云岩最易溶，对应ΔGd为−114 kJ/mol，因此将ΔGd≤−114 kJ/mol且有凝灰质白云岩发育的地区定义为白云岩溶蚀的有利地区。将−102 kJ/mol≥ΔGd>−114 kJ/mol且有凝灰质白云岩发育的地区定义为白云岩溶蚀的较有利地区。

通过叠合马朗—条湖凹陷芦二段岩相图（见图1）和白云岩溶蚀自由能增量ΔGd等值线图（见图5），预测芦二段白云岩次生孔隙发育带的平面分布（见图6）。

图6 马朗—条湖凹陷芦二段白云岩次生孔隙发育带预测图

由图6可见，白云岩溶蚀的有利地区位于马朗凹陷中央，该区处于半深湖—深湖相，烃源岩有机质丰度高，类型好，成熟度高，是烃源岩最发育的地区[25-28]。有利生烃区和次生孔隙发育带重合，非常有利于致密油的聚集。最近，新完钻的ML1井也证实了这一观点，在芦草沟组的钻井取心中发现了次生孔隙和良好的油气显示（见图3c），射孔求产后，获低产油流。

5 结论

三塘湖盆地马朗—条湖凹陷纵向上有3个次生孔隙发育带，主要是由干酪根脱羧形成的有机酸和黏土矿物转化产生的无机酸溶蚀而成。各种矿物在地下不同温度和压力条件下被酸溶蚀的难易程度不同，浅层钙长石最易溶，深层白云石最易溶。

通过叠合岩相图和各种矿物溶蚀反应的ΔG等值线图，可预测不同矿物溶蚀作用形成的次生孔隙发育带。三塘湖盆地芦二段白云岩溶蚀作用产生的次生孔隙发育带位于马朗—条湖凹陷中央，与半深湖—深湖相的优质烃源岩重叠，为致密油聚集的有利区域。

符号注释：

ΔG——反应物质的Gibbs自由能增量，J/mol；ΔH0——标准状态下反应的焓变，J/mol；T——温度，K；ΔS0——标准状态下反应的熵变，J/（mol·K）；ΔCp——热容变化，J/（mol·K）；ΔV——体积变化，cm3/mol；p——压力，MPa；ΔV0——标准状态下固体相体积变化，cm3/mol；vB——物质的化学计量数，无量纲；ΔVm——纯流体相的体积变化，cm3/mol。

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（编辑 林敏捷 绘图 刘方方）

Thermodynamic analyses of dolomite dissolution and prediction of the secondary porosity zones:A case study of tight tuffaceous dolomites of the second member,Permian Lucaogou Formation reservoir,Santanghu Basin,NW China

Meng Yuanlin1,Zhu Hengdong1,Li Xinning2,Wu Chenliang3,Hu Anwen1,Zhao Zitong1,Zhang Lei1,Xu Cheng1
(1.Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.Research Institute of Exploration and Development,PetroChina Tuha Oilfield Company,Hami 839000,China;3.C &C Reservoirs Inc.,Houston,77036,USA)

The vertical distribution and geological origin of secondary porosity zones have been studied in the tight tuffaceous dolomites of the second member of Permian Lucaogou Formation,Santanghu Basin,Xinjiang,China,and the lateral distribution of secondary porosity zones is predicted using the thermodynamic method.There are three secondary porosity zones in Malang-Tiaohu Sag,formed by reservoir dissolution by the acids including the organic acids generated from decarboxylation of kerogen and the inorganic acids generated from the clay mineral transformations.Gibbs free energy increments of dissolution reactions for different minerals are calculated under various pressures and temperatures to investigate the lateral distribution of secondary porosity zones,combined with litho-facies distribution of the second member of the Lucaogou Formation.Calculation result shows deeply buried dolomite strata are most prone to be dissolved and secondary pores in the second member of the Lucaogou Formation have been formed by tuffaceous dolomites.In general,the most developed secondary porosity zones with favorable tight oil reservoir potentials are located in the central Malang-Tiaohu Sag,overlapped with the high-quality source rocks that are semi-deep to deep lacustrine facies in origin.

Santanghu Basin;tight oil;dolomite dissolution;free energy increment;secondary porosity zone

国家自然科学基金项目（U1262106）；中国石油科技重大专项（2012E-34-08）；黑龙江教育厅科技研究项目（12541084）

TE122

：A

1000-0747(2014)06-0690-07

10.11698/PED.2014.06.06

孟元林（1961-），男，山西忻州人，博士，东北石油大学教授，主要从事成岩作用与储集层方面的研究工作。地址：黑龙江省大庆市东北石油大学地球科学学院，邮政编码：163318。E-mail：QHDMYL@163.com

2014-01-04

2014-08-13