水中铅的测定方法比较

康波波

（安徽省地勘局第一水文工程地质勘查院，安徽 蚌埠 233000）

铅会在人体内积累而不能通过新陈代谢排出体外，长期饮用铅超标的水会造成体内铅积累超标引起慢性中毒，铅中毒多见为无机铅中毒，主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。水中铅主要来自于岩石矿物的溶出和含铅矿山、铅冶炼企业的废水、生产铅化合物的工厂废水。目前测定水中铅常用的方法有：火焰原子吸收分光光度法、无火焰原子吸收分光光度法、氢化物发生-原子荧光法、双硫腙分光光度法、催化示波极谱法。催化示波极谱法费用较高，而双硫腙分光光度法和火焰原子吸收分光光度法操作比较复杂，因此该研究选定常用的原子吸收法和原子荧光法进行比较[1]。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 石墨炉原子吸收法

样品经适当处理后，注入石墨炉原子化器，所含的金属离子在石墨管内经原子化高温蒸发解离为原子蒸气，待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发出的共振线，其吸收强度在一定范围内与金属浓度成正比[2]。

1.1.2 氢化物发生-原子荧光法

在酸性介质中，水样中的铅与硼氢化钾反应生成铅的挥发性氢化物（PbH4），由载气带入石英原子化器，在特制铅空心阴极灯的激发下产生原子荧光，其荧光强度在一定范围内与被测定溶液中铅的浓度成正比，与标准系列比较定量[3]。

1.1.3 仪器与试剂

A3石墨炉原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；AFS9700双道原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）；铅空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；铅高性能空心阴极灯（北京有色金属研究总院）。

铅标准溶液：1mg／ml（国家标准物质中心）；浓硝酸、硼氢化钾、盐酸、铁氰化钾、草酸、磷酸二氢铵、硝酸镁均为优级纯；实验用水为娃哈哈纯净水。为确保测定结果的准确性，所用玻璃器皿均用10%HNO3浸泡24 h以上，最后用纯水冲洗晾干后使用。

1.2 仪器条件

石墨炉原子吸收分光光度计的仪器条件见表1、表2：

表1 仪器参数

表2 石墨炉工作程序

原子荧光光度计测定条件的选择见表3：

表3 原子荧光仪器条件

1.3 实验方法

1.3.1 石墨炉原子吸收法检测准曲线配置及样品处理

向6支25 ml的容量瓶中分别加入0.1 mg/L的铅标准使用液0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00 m l，用（1+99） 的硝酸稀释至刻度，此时含铅浓度为0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，16.00 ng/m l，分别加入2.5 ml（120 g/L）磷酸二氢铵，摇匀后再加入0.25ml（50 g/L）硝酸镁，再次摇匀后上机测定。

取100 ml水样，加入5 ml的浓硝酸，在电热板上加热煮沸，蒸发至1～2ml时，取下冷却，用（1+99）的硝酸定容至25ml的容量瓶中，然后按照标准曲线的制备过程进行，同时制备试剂空白溶液待测。用（1+99）的硝酸做空白稀释液上机测定。

1.3.2 原子荧光检测标准曲线配置及样品处理

向6支25 ml的容量瓶中分别加入0.1 mg/L的铅标准使用液0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00 ml，用纯水稀释至刻度，此时含铅浓度分别为0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，16.00 ng/ml，依次分别加入0.2 ml（1+1）盐酸，0.2ml浓度为20 g/L的草酸和0.4 ml浓度为20 g/L的铁氰化钾，摇匀后放置30min后上机测定。

取20.0 ml水样于25 ml比色管中；加入2.00 ml浓硝酸+1m l浓盐酸，在水浴中加热至10 ml以下，用纯水稀释至刻度，然后按照标准曲线的制备过程进行，放置30min后上机测定。

2 实验结果及对比讨论

2.1 干扰及消除

石墨炉原子吸收分光光度法的基体效应比较显著和复杂。在原子化过程中，样品基体蒸发，在短波长范围出现分子吸收或光散射，产生背景吸收。可以用连续光源背景校正法或塞曼偏振光校正法、自吸收法进行校正，也可采用临近的非特征吸收线校正法。此外，可用磷酸二氢铵作基体改进剂，以提高灰化效率，消除基体干扰[4]。

氢化物原子荧光法测定铅的过程中共存离子的干扰比较大，特别是Cu2+、Fe3+、Ni2+、Sb2+、Sn3+均会对Pb的测定产生干扰。在铁氰化钾-草酸-盐酸体系条件下，常规水样中的离子干扰均可消除[5]。

2.2 标准曲线

石墨炉原子吸收法检测得出校准曲线为y= 0.006 9x+0.063 3，线性相关系数为0.999 3，截距为0.063 3；而原子荧光的校准曲线方程为y= 126.8x+1.475，线性相关系数为0.999 1，截距为1.475。

2.3 方法检出限实验

根据1.2中设定的仪器条件，用石墨炉原子吸收和原子荧光分别连续测定空白11次，求得空白值的标准偏差，依据建立的标准曲线，用3倍空白值的标准偏差除以标准曲线斜率即得出仪器的检出限：按DL=3S/K（其中S为空白溶液11次测得标准偏差，K为校准曲线斜率）计算。结果求得石墨炉原子吸收方法检出限为0.105 ng/ml，原子荧光方法检出限为0.224 ng/m l。石墨炉原子吸收法检出限优于原子荧光法检出限。

2.4 准确度、精密度实验

用两种仪器对浓度为10.00 ng/ml的同一标准液连续测定6次，检测数据见表4。

表4 精密度实验数据

检测结果表明：两种检测方法准确度实验均为合格，相对标准偏差分别为1.46%和0.99%，测定值均在误差允许范围内。针对石墨炉吸收法和原子荧光法进行t检验后发现，两者均无显著性差异。

2.5 加标回收实验

取已测浓度分别为1.92 ng/ml和4.15 ng/ml的两组水样各25ml，分别向两组水样中加入0.25ml（0.1 mg/L）的铅标准液，计算出两者的平均加标回收率分别为104%和109%，石墨炉方法略优于原子荧光的平均加标回收率。

2.6 检测时间比较

原子荧光的消解需要水浴加热，还要赶酸，比较耗时，且氢化物发生条件对酸度要求非常苛刻[6]。石墨炉简单消解后即可上机测定，更为适合日常检测任务。

3 结论

铅的石墨炉原子吸收法方法检出限略高于氢化物发生-原子荧光法；干扰消除石墨炉体系较为简单。精密度实验两种方法均合格，且无显著性差异；加标回收实验石墨炉法优于原子荧光法。检测时间方面石墨炉前处理较为简单，所涉及药品较少，相比较而言成本较低，适合大批量样品检测；而氢化物发生-原子荧光法的精密度高于无火焰原子吸收法，适合于科研型实验研究。

[1]程永华，李青彬.Amberlite XAD—2000树脂固相萃取富集—火焰原子吸收法测定水中痕量铅[J].分析试验室，2008，27（10）：106-109.

[2]中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司.GB 5749-2006生活饮用水卫生标准[S].北京：中华人民共和国卫生部，2006：173-177.

[3]魏复盛，徐晓白，阎吉昌，等.水和废水监测分析方法指南：下册[M].北京：中国环境科学出版社，1997：24-25.

[4]徐英江，刘永明，张秀珍，等.阳离子交换树脂吸附石墨炉原子吸收法测定海水中痕量铜、铅、镉[J].海洋科学，2007，31（3）：9-12.

[5]高舸，陶锐.氢化物发生-原子荧光光谱法测定铅的研究（Ⅱ）共存元素干扰的抑制[J].中国卫生检验杂志，2004，14（6）：657-659.

[6]麦洁梅，成晓玲，张琪.氢化物发生-原子荧光光谱法测定铅的最佳酸度条件选择[J].中国卫生检验杂志，2007，17（7）：1225-1226.