可见光下掺铁二氧化钛薄膜降解室内苯的研究

王双志，王帅杰，成星星，焦贝贝，李慧萌

（1.华北地质勘查局第四地质大队，河北 秦皇岛 066013；2.燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004）

苯是室内主要污染物之一，它能够影响人体的神经中枢系统，接触高浓度的苯易患急性非淋巴细胞性白血病，长期居住在苯含量超标的室内环境中将严重影响人的身体健康[1，2]。光催化技术是目前最具有应用前景的空气净化技术之一[3，4]，TiO2是最常用的光催化剂之一，具有活性高、化学性质稳定、无毒、价格低廉等优点，广泛地应用于大气中污染物的降解，但是纯TiO2带隙较宽，在可见光下的催化效率较低，并且TiO2粉末易凝聚、难回收，使其大规模的应用受到了限制[5，6]。采用过渡金属Fe3+进行掺杂改性，拓展光响应范围，并以平板玻璃为基板，制备掺铁TiO2薄膜来降解室内有害气体苯，对于改善室内环境空气质量具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与化学试剂

实验仪器：多功能搅拌器 （HJ-5，常州国华电器有限公司）、箱式电阻炉（SX2-5-12，天津市电环实验电炉有限公司）、大气采样器（KC-6D，青岛崂山电子仪器总厂有限公司）、X-射线衍射仪（D-max-2500/PC，日本理学株式会社公司）、紫外-可见分光光度计（UV-2550，日本岛津公司）、自制环境舱。

化学试剂：钛酸四丁酯（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、硝酸铁（分析纯）。

1.2 薄膜的制备方法

在搅拌器的作用下，将7m l钛酸丁酯溶于50 ml无水乙醇中，密封后搅拌30 min，滴加14 ml冰乙酸溶液后，再搅拌30 min。溶液混合均匀后，再逐滴加入去离子水6ml，或在去离子水中加入不同量的Fe（NO3）3·9H2O，使Fe3+的掺入量（摩尔比）分别为0.25%，0.75%，1.00%，1.25%，继续搅拌1 h，静置后得TiO2溶胶，陈化24 h后备用。将平板玻璃垂直插入溶胶中，保持10 s，以12 cm/min的速度匀速提拉出液面，在玻璃表面形成一层薄膜。将附有溶胶膜的玻璃片置于干燥箱中100℃下干燥20 min，然后将其取出，放入箱式电阻炉中于500°C下煅烧2 h。

1.3 光催化实验方法

将负载上TiO2或Fe（III）-TiO2薄膜的玻璃放入环境舱内，并在舱内滴加适量苯溶液，遮光密闭反应舱，开启舱内风扇，使苯挥发成气体；待吸附平衡后，用大气采样器抽取适量舱内气体测定苯的初始浓度，初始浓度测定后，将环境舱置于可见光下，每1.5 h采样一次，测定舱内苯的残留浓度。

舱内苯的残留浓度采用苯检测管进行测定。

2 结果与讨论

2.1 TiO2光催化剂的表征结果

2.1.1 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）分析

纯TiO2薄膜和不同掺杂量的Fe（III）-TiO2薄膜的UV-Vis吸收光谱曲线如图1所示。

由图1可以看出，掺杂后TiO2薄膜的光吸收范围均向可见光波长方向推移。薄膜的光响应范围拓宽，使TiO2光催化薄膜更加有效地利用太阳光。

图1 UV-Vis吸收光谱

2.1.2 X射线衍射分析（XRD）结果

本研究中，TiO2和Fe（III）-TiO2薄膜样品的薄膜很薄，薄膜背底噪声较大，散射角度大于某一数值时，有用的信号会被噪声完全淹没，所以采用与薄膜相同的制备条件下制得了TiO2、Fe（III）-TiO2（掺入摩尔比为1.00%）粉体，对制得的粉体进行了XRD分析，结果如图2所示。

图2 TiO2和Fe（III）-TiO2粉末的XRD图谱

由图2可知，TiO2锐钛矿晶型晶化完全，掺杂时铁已经进入TiO2晶格，并且高度分散在TiO2表面。

2.2 掺铁量对TiO2薄膜可见光催化降解苯的影响

采用不同掺铁量的Fe（III）-TiO2薄膜在可见光条件下对苯进行光催化降解研究，结果见图3。

由图3可以看出，Fe3+的掺杂可以显著提高TiO2薄膜的光催化活性，并且Fe3+有一个最佳掺杂量1%，此时，苯在可见光下的降解率最大，可达到35%。这是因为掺入适量的Fe3+能够在催化剂表面上引入缺陷空位，使其成为光生电子-空穴对的捕获阱，延长了电子-空穴的复合时间，从而提高了TiO2的光催化活性。但是当掺入量大于最佳值时，随着掺入量的增加，缺陷位置之间的平均距离逐渐变小，光生电子和空穴复合的机率逐渐加大。当Fe3+的掺入量大于1.00%时，进入到TiO2晶格中的Fe3+达到饱和，未能进入晶格的Fe3+以氧化物的形式沉积在TiO2晶粒表面，成为电子-空穴复合中心，从而降低催化剂的催化活性。

图3 不同掺铁量的Fe（III）-TiO2薄膜对苯的降解率

2.3 相对湿度对Fe（III）-TiO2薄膜可见光催化降解苯的影响

由上述可知，掺铁量为1.00%时，Fe（III）-TiO2薄膜的可见光催化性能最佳，因此研究相对湿度对Fe（III）-TiO2薄膜光催化降解苯的影响时，选用了掺铁量为1.00%的Fe（III）-TiO2薄膜，结果如图4所示。

图4 不同相对湿度下，Fe（III）-TiO2薄膜对苯的降解率

由图4可知，相对湿度对苯的光催化降解有显著影响，苯的降解率先随着湿度增加而增加，相对湿度为60%时，苯的降解率达到最高值46.2%，当相对湿度超过60%后，苯的降解率有所下降，相对湿度存在一个最佳值。这可能是因为随着相对湿度的增加，反应体系中产生的·OH增多，更能引发和促进反应的进行。但相对湿度过高，水蒸汽与苯在催化剂表面会发生竞争吸附，从而阻碍苯的进一步降解。

2.4 苯的光催化降解动力学

目前大多研究采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型描述光催化反应[7]。大多数室内空气污染反应物浓度较低，此时，L-H模型可简化为一级反应：

其中，k为反应速率常数，C为反应t时刻的反应物浓度，C0为初始浓度。据此，对苯的光催化降解数据进行拟合（掺铁量为1.00%，相对湿度为60%），结果见图5。由图5可看出，苯的光催化降解反应遵循准一级反应动力学方程规律，相关系数R2达0.99，反应速率常数为0.068 3 h-1，这说明，光催化反应由表面化学反应控制，反应速率由反应物浓度控制。

图5 苯的光催化降解一级动力学拟合曲线

3 结论

（1） Fe3+掺杂改性后，TiO2仍为锐钛矿相，薄膜的光吸收范围明显向可见光波长方向推移，光响应范围拓宽，能更加有效地利用太阳光。

（2）Fe3+掺杂改性TiO2薄膜可有效提高苯在可见光下的光催化降解效果，最佳掺铁量为1%（摩尔比），苯的降解率达35.0%。

（3）相对湿度对苯在可见光下的光催化降解效果有显著影响，最佳相对湿度为60%，使用掺铁量为1.00%的Fe（III）-TiO2薄膜，苯的降解率达46.2%。

（4）苯在可见光条件下的光催化降解反应可用Langmuir-Hinshelwood（L-H） 准一级动力学方程来描述，这说明，光催化反应由表面化学反应控制，反应速率由反应物浓度控制。

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