异马来二氰基二硫烯镍（II）－2－萘亚甲基哌啶盐的合成和晶体结构

蔡华堂，罗翠萍，谭俊标，钱业龙，李曼娜，谢嘉玲，刘小平，杨乐敏，周家容

（华南农业大学理学院应用化学系－生物材料研究所，广东广州 510642）

异马来二氰基二硫烯镍（II）－2－萘亚甲基哌啶盐的合成和晶体结构

蔡华堂，罗翠萍，谭俊标，钱业龙，李曼娜，谢嘉玲，刘小平，杨乐敏，周家容＊

（华南农业大学理学院应用化学系－生物材料研究所，广东广州 510642）

合成了一种新的含异马来二氰基二硫烯（i－mnt）镍（II）配阴离子的2－萘亚甲基哌啶（［2－NaMePid］＋）盐（简记为［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］）.基于元素分析、摩尔电导测定，以及红外光谱、紫外－可见光谱、X射线单晶衍射分析确定了其组成和结构.结果显示，合成的哌啶盐属于三斜晶系，P－1空间群，分子中的［Ni（imnt）2］2－阴离子通过短程的C…N作用形成一维链；阴、阳离子之间的静电作用，以及N－H…N和C－H…Ni氢键促进分子的堆积和稳定.

异马来二氰基二硫烯；取代哌啶盐；合成；晶体结构

具有离域的π电子系统的二硫烯过渡金属配合物由于具有特殊的物理和化学特性，在超导、磁学、光敏和电化学催化领域展现出了潜在的应用价值［1－4］.COOMBER等人于1996年发现了第一个含［Ni（mnt）2］－（mnt为马来二氰基二硫烯）阴离子且在4.5K以下铁磁有序的电荷转移盐［5］，极大地促进了［M（mnt）2］（M＝Ni，Pd，Pt，Cu；n＝1或2）分子磁性材料的发展 .i－mnt（1，1－二氰基－2，2－二硫烯）是mnt的异构体，由其金属配阴离子组成的盐也表现出良好的电学、光学和磁学性质，但相关研究不多［10－12］.最近，我们课题组报道了一种含［Ni（i－mnt）2］2－阴离子的苄基哌啶（［BzPid］＋）盐［BzPid］2［Ni（imnt）2］的结构［13］.为了进一步探索不同的阳离子中取代基团对异马来二氰基二硫烯镍配合物的结构和性质的影响，本文作者又制备了一种新的异马来二氰基二硫烯镍（II）取代哌啶盐［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］，并用元素分析、红外光谱、紫外－可见光谱、电导和X射线单晶衍射表征了其组成和结构.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2－萘亚甲基溴和异马来二氰基二硫烯均按文献［14－15］的方法合成，其他实验所用试剂均为分析纯，使用前未进一步处理.C、H、N元素分析使用美国Perkin－Elmer公司240C型元素分析仪；红外光谱使用美国Nicolet公司Acvatar360型FT－IR红外光谱仪，KBr压片，扫描范围400～4 000cm－1；紫外－可见光谱使用日本Shimadzu公司UV－2550型紫外－可见分光光度计，扫描范围为200～700nm（乙腈为溶剂）；电导率由上海雷磁新泾仪器有限公司的DDS－11A数显电导率仪测定；晶体结构测定用德国Bruker公司Smart CCD衍射分析仪（Mo Kα光源，λ＝0.071 073nm）.

1.2 哌啶盐合成

哌啶盐［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］按文献［13］合成：将0.24g（1.0mmol）K2（i－mnt）·H2O用10mL蒸馏水溶解，得到黄色K2（i－mnt）水溶液.再将0.059g（0.5mmol）的NiCl2·6H2O用10mL蒸馏水溶解，在搅拌的条件下滴入K2（i－mnt）的水溶液中，得深黄绿色溶液.搅拌下慢慢滴加1.0mmol［2－NaBzPid］Br的甲醇溶液，生成棕色沉淀，减压过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到0.69g棕色沉淀，产率约为87%.用体积比为1∶2的乙腈和异丙醇混合溶剂溶解固体，在常温下自然挥发，得到棕色晶体.

1.3 哌啶盐晶体结构测定

选取0.18mm×0.13mm×0.18mm大小的［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］晶体置于Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪上，在291K下，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm）和φ－ω扫描技术，在2.1°≤θ≤25.0°范围内收集到5 714个衍射点，全部数据用经验吸收校正，数据还原和结构解析采用SHELXTL－97程序完成［16］.对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修.以I＞2σ（I）的数据修正到一致性因子R1＝0.032 4，wR2＝0.085 1.［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］的晶体学数据见表1.哌啶盐的CCDC编号为837308.

表1 哌啶盐的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the piperidinium salt

2 结果与讨论

2.1 元素分析与摩尔电导率

哌啶盐［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］的元素分析实测值为C：62.46%；H：3.99%；N：10.40%；计算值为C：62.42%；H：4.03%；N：10.36%.由此可见，实验值与化学式（C40H20NiN6S4）的计算值基本吻合.哌啶盐在1.0×10－3mol·L－1乙腈中的摩尔电导率为283.0S·cm2·mol－1，表明所合成的哌啶盐为2∶1型电解质［17］.

2.2 红外光谱和电子光谱

哌啶盐［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］的红外和电子光谱图如图1所示.在FT－IR图中，3 446cm－1为哌啶环上N－H的伸缩振动，3 132、3 042、2 952、2 863cm－1为苯环和亚甲基上的C－H伸缩振动；2 208和2 185cm－1处吸收带是i－mnt配体中C≡N的伸缩振动［18］，而C－S伸缩振动出现在892、862cm－1处；1 599、1 509和1 467cm－1处的峰归属于萘环中的C＝C伸缩振动；1 452cm－1处的吸收带归属i－mnt中C＝C伸缩振动［18－19］.哌啶盐的紫外－可见光谱有5个吸收带，与文献报道的［TBA］2［Ni（i－mnt）2］的电子光谱相似［11］，其中224.0nm处的吸收带为配合物中阳离子的π→π＊跃迁，265.0nm左右的吸收为电子从配体π轨道跃迁到金属dxy分子轨道（σ＊），属于L（π）→M跃迁；288.0和337.0nm归属于L→L＊电子跃迁；453.0 nm处的吸收是由于中心离子Ni（II）的d电子通过C－S－Ni桥键转移到配体上，为从金属dxz分子轨道跃迁到配体π＊轨道，属于M→L电荷转移跃迁［11，20］.

图1 哌啶盐的FT－IR光谱图（a）和UV－Vis谱图（b）Fig.1 The FT－IR（a）and UV－Vis spectra（b）of piperidinium salt

2.3 晶体结构

从［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］的结构式（图2）可知，所合成的哌啶盐由1个［Ni（i－mnt）2］2－阴离子和2个［2－NaMePid］＋阳离子组成，属三斜晶系，空间群为P－1，明显不同于［BzPid］2［Ni（i－mnt）2］（单斜晶系，P21／n空间群）［13］.在［Ni（i－mnt）2］2－阴离子中，1个Ni（II）离子与两个［i－mnt］2－配体中4个硫原子配位，2个氰基轻微地偏离Ni（1）－S（1）－C（1）－S（2）平面，其中N（1）和N（2）的偏离值分别为－0.026和0.010 nm；Ni－S平均键长是0.220 5nm，S（1）－Ni（1）－S（2）的平均键角为90.0°.［2－NaMePid］＋阳离子中的萘环与C（14）C（15）N（3）平面之间的二面角为72.0°，哌啶环为经典的“椅式”构象.而表2中列出的主要键长和键角与文献报道的含异马来二氰基二硫烯Ni（II）配阴离子盐的键参数相似［12］.

图2 哌啶盐的分子结构Fig.2 Molecular structure of the piperidinium salt

通过晶体结构分析，［Ni（i－mnt）2］2－阴离子之间通过氰基上的短程C（4）…N（2i）（对称操作代码为i：－x，－y＋2，－z＋2）作用形成一维链（图3），其中且C…N距离为0.333 3 nm.如图4所示，［2－NaMePid］＋阳离子和［Ni（i－mnt）2］2－阴离子之间存在两种氢键作用：（1）C（13）－H（13）…Ni（1）氢键，C…Ni和H…Ni距离分别为0.366 5nm和0.276 8nm，键角为162.35°，这类C－H…Ni氢键文献报道较少［21］，与C－H…Cu氢键类似［22］；（2）N（3）－H（3A）…N（1）氢键［23］，N…N和H…N距离分别为0.329 9nm和0.261 0nm，键角为152.0°.这些阳离子和阴离子之间的弱相互作用有利于分子的堆积和稳定.

表2 哌啶盐的主要键长和键角Table 2 Selected bond length and angle for the piperidinium salt

图3 阴离子通过短程的C…N相互作用形成一维链状Fig.3 The 1Dchain of the anions through short C…N interactions

图4 哌啶盐沿a轴方向堆积图Fig.4 The packing diagram for the piperidinium salt as viewed along a－axis

结论：通过K2（i－mnt）·H2O，NiCl2·6H2O与［2－NaBzPid］Br反应合成了一种新的含异马来二氰基二硫烯镍（II）配阴离子的2－萘亚甲基哌啶盐。元素分析、红外光谱、紫外－可见光谱、摩尔电导和X射线单晶衍射分析表明，所合成的哌啶盐由1个［Ni（i－mnt）2］2－阴离子和2个［2－NaMePid］＋阳离子组成，属于三斜晶系，

P－1空间群，分子中的［Ni（i－mnt）2］2－阴离子通过短程的C…N作用形成一维链，而阴离子和阳离子离子之间N－H…N和C－H…Ni氢键等作用促进了分子的稳定.

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Synthesis and crystal structure of a salt based on bis（isomaleonitriledithiolate）nickel（II）anion and 2－naphthylmethylene piperidinium cation

CAI Huatang，LUO Cuiping，TAN Junbiao，QIAN Yelong，LI Manna，XIE Jialing，LIU Xiaoping，YANG Lemin，ZHOU Jiarong＊
（DepartmentofAppliedChemistry－InstituteofBiomaterials，CollegeofScience，SouthChinaAgriculturalUniversity，Guangzhou510642，Guangdong，China）

A new salt，［2－NaBzPid］2［Ni（i－mnt）2］（［2－NaMePid］＋＝2－naphthylmethylene piperidinium，i－mnt2－＝iso－maleonitriledithiolate）was synthesized.The composition and structure of as－synthesized product were determined by elemental analysis and molar conductivity measurement as well as infrared spectrometry，ultraviolet－visible light absorption spectrometry and single crystal X－ray diffraction.Results show that as－synthesized［2－NaBzPid］2［Ni（imnt）2］salt crystallizes in the triclinic space groupP－1，and its anions form a one－dimensional chain through short C…N interactions.The electrostatic interaction together with the N－H…N and C－H…Ni hydrogen bonds contributes to enhancing the stacking and increasing the stability of the target product molecule.

iso－maleonitriledithiolate；substituted piperidinium；synthesis；crystal structure

O 641.4

A

1008－1011（2014）05－0456－05

10.14002／j.hxya.2014.05.005

2014－04－28.

广东省科技计划项目（2012B010200041），华南农业大学“211工程”三期重点建设项目（2009B010100001），华南农业大学2013年国家级大学生科技创新项目（201310564047）.

蔡华堂（1990－），男，硕士生，研究方向为无机功能材料.＊

，E－mail：scauchem534＠126.com.

吴文鹏］