创新型流变修饰剂在家居护理中的应用

许莑亮，白剑芸，何肖群，Krishnan Tamareselvy，

曲向华2，潘冬梅2，刘 昕2，Carbone Steven1，Malet Carles1

（1. 美国路博润先进材料公司；2. 路博润特种化工（上海）有限公司，上海 201204）

创新型流变修饰剂在家居护理中的应用

许莑亮1，白剑芸2，何肖群1，Krishnan Tamareselvy1，

曲向华2，潘冬梅2，刘 昕2，Carbone Steven1，Malet Carles1

（1. 美国路博润先进材料公司；2. 路博润特种化工（上海）有限公司，上海 201204）

本文介绍了一种新型聚合物NovethixTMHC200。该聚合物为低黏度乳液状，可在任何工序中预先1∶1稀释后加入。在常用表面活性剂中，其增稠效率依次为：AEO-7，LAS＞AEO-9＞AES，与电解质有优秀的协同增稠性。因此，在完整配方中，可通过优化与电解质的比例而达到经济有效的增稠能力。NovethixTMHC200尤为适合难增稠体系，可达到流变修饰目的并能够保持极高透明度，对于配方的去污力没有影响。产品本身及最终配方都具有良好的抗剪切能力，保证在罐装，运输，使用中产品的流变性能。

增稠；清亮；洗衣液；洗洁精

前言

随着社会的发展和消费水平的提高，人们对于洗涤用品的需求已逐渐从洗衣粉、洗衣皂为主的固体洗涤剂转向液体洗涤剂。液体洗涤剂具有易于使用、无需预先分散、能更有效地渗入污渍内、体系碱性低、对衣物及肌肤更加温和等优点，逐渐成为家用洗涤剂市场的新宠。对于消费者而言，通常只能从外观来对产品品质进行判断。比如，认为有一定黏度的液体通常含有更多的活性物，有更好的清洁效果；透明清亮说明品质更高、更洁净。因此，保证一定的黏度要求和透明清亮成为高品质家用洗涤剂的基本要求。而对生产厂家而言，液体洗涤剂市场更加细分化和功能化，从单一具有洁净功能的洗衣液、洗洁精衍生出多种产品线，以适应或引领市场的发展，从而能在极具竞争性的市场中占据更大份额。例如，随着消费者的认知水平逐渐提高，人们逐渐认识到，相对于波轮洗衣机而言，滚筒洗衣机具有洗净力高、省水、省洗涤剂、对衣物损伤少等优点，因而其市场占有率日益增加。洗涤方式变迁催生出对于洗衣液的不同要求，原来以阴离子表面活性剂为主的洗衣液，因其泡沫丰富而必须加以优化。因此，对于泡沫的控制已成为配方优化中主要考量因素之一。再如，随着人们生活水平的提高，衣物清洗频率大幅度提高，污物的种类从原来的尘土、粉尘等无机污物转为汗渍或者油质分泌物等有机污物。同样地，这些改变直接造成对于液体洗涤剂进行配方优化时考量因子的改变，以达到去污力、泡沫、黏度之间的平衡。

通常，市售洗衣液的黏度范围大约为300～1000mPa.s，洗洁精的黏度范围约为1000～2000mPa.s。根据配方不同，家用液体洗涤剂中经常选择的增稠剂是电解质、氧化胺、烷醇酰胺、疏水缔合聚合物类等。传统液体洗涤剂中，常用的表面活性剂复配体系如十二烷基苯磺酸和月桂基醚硫酸钠体系很容易用电解质来增稠。表面活性剂在水溶液中形成胶束，电解质的存在使得胶束缔合数增加，导致球形胶束向棒状胶束转化，使运动阻力增大，从而使体系黏度增加。但当电解质添加过量，又会破坏胶束结构、降低运动阻力，从而使得体系黏度降低，即出现所谓“盐析”现象。但是，这类配方因泡沫丰富而不适合用于滚筒洗衣机中，因为泡沫太多会造成机器空转，严重降低洗衣机的寿命，甚至洗完之后仍有泡沫残留。据中国家用电器研究院洗衣机检测部介绍，高泡洗涤剂会导致洗衣机洗涤时耗电量和耗水量增加10%～20%[1]。这驱使厂商在配方优化时加入非离子或皂剂，以达到低泡效果。同时，增加非离子表面活性剂的比例亦能够提高去油能力。但是，在这类体系中，单纯使用电解质无法达到要求的黏度，加盐过多甚至会造成盐析。椰油脂肪酸二乙醇胺（6501）中因含二乙醇胺DEA，还存在致癌风险，美国加州、明尼苏达州和华盛顿均已有法规不建议添加。疏水缔合聚合物是亲水性主链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，它在溶液中达到临界缔合浓度后，通过疏水性基团的缔合作用形成三维网状结构，从而赋予溶液黏弹性[2]。传统的疏水改性碱溶胀增稠缔合高分子（HASE）也可用来增稠，但会造成产品变白、变雾。

基于目前市场需求与现有增稠技术之间存在的差距，路博润公司专门设计研发了一种创新的疏水改性碱溶胀增稠缔合高分子NovethixTMHC200聚合物，可广泛应用在洗衣液、洗洁精、厨房清洁剂及多功能清洁剂等多种配方中，适用于低、高表面活性剂体系，可满足终端产品的流变特性要求并保持高透明度。同时，在很难增稠的体系也有优良的性能。该产品为乳液，易于使用，并实现了在配方中与电解质协同增稠作用，保证在节约配方成本的基础上达到所需性能。

本文研究了NovethixTMHC-200聚合物在单个表面活性剂及洗衣液和洗洁精配方中的增稠能力。通过逐一研究其黏度、透明度与不同pH下与表面活性剂类型、浓度和电解质浓度之间的关系，以及在完整配方中对去污力的影响，为配方师使用这种新型增稠高分子提供应用基础。

1. 实验部分

1.1 主要试剂与实验仪器

十二烷基苯磺酸（96%），南京烷基苯厂；AEO-9（99%），江苏海安石油化工厂；AEO-7（99%），江苏海安石油化工厂；Texapon N70（69%），巴斯夫有限公司；椰子油脂肪酸（99%），Oleochemical Company；Plantacare 2000UP（50%），巴斯夫有限公司；Chemoxide CAW（30%），路博润特种化工制造（上海）有限公司；NovethixTMHC-200（33%），路博润特种化工制造（上海）有限公司；Noverite K752（63%），路博润特种化工制造（上海）有限公司；碳酸钾（100%），国药集团；氢氧化钠（100%），国药集团；桑普K15，北京桑普有限公司。

1.2 性能测定

黏度：Brookfield LVT黏度计测定，不同转子，转速20RPM，测1min。

浊度仪：Micro 100 浊度仪测定。

均质机：Silverson L5M-A Laboratory Mixer。

流变仪：美国TA仪器Discovery HR-2，40mm 2.02° cone plate，Peltier plate Steel，25℃，flow sweep程序。

洗衣液去污力测试按GB/T 13174-2012，由中国日用化学工业研究院测定。

洗洁精洗盘法、仲裁法按GB9985-2000，由中国日用化学工业研究院测定。

2. 结果与讨论

2.1 水分散液中黏度、透明度与pH的关系

疏水改性碱溶胀高分子在水分散液中的行为研究结果可以为其在配方中优化使用提供参考基础。图1总结了不同浓度下NovethixTMHC-200的水分散液黏度和浊度随pH变化的关系。结果表明：当NovethixTMHC-200分散在水中时，pH小于3，体系黏度接近于水，浊度较高，说明疏水高分子链卷曲呈粒状存在于分散液中。用碱逐渐中和时，沿聚合物主链产生负电荷，电荷间的排斥力，使卷曲的聚合物链段伸展开，分子链间疏水基团发生缔合， 形成聚合物网络，因而增稠能力增加，同时透明度也快速增加。由此可观测到，当pH大于7.5后，黏度急速上升，同时浊度值急速下降，从白色乳液状变为透明液体。浓度越大，分子链间缔合的机率越大，类似物理交联作用加强，增稠能力也会增加，因此1.2%固含量的黏度比0.6%固含量的黏度要大很多。图1中清晰表明：pH 7.5时发生相变，但在实际使用中，因为与表面活性剂的作用，其相变pH会更低。

NovethixTMHC-200在水分散液中的行为充分证明其是通过缔合增稠的，其机理如由图2所示：pH值很低时，疏水长链卷曲；随着体系pH的增高，沿聚合物主链产生负电荷，电荷间的排斥力使卷曲的聚合物链段伸展开，分子链间疏水基团和表面活性剂胶束中的疏水长链发生缔合。由于表面活性剂浓度在临界胶束浓度以上时是球状胶束，发生缔合之后形成空间缔合网络结构，增稠能力增加（图3）。因此，NovethixTMHC200和电解质有着很好的协同作用。

2.2 增稠效率与表面活性剂类型间的关系

为进一步了解NovethixTMHC-200与常用表面活性剂的相互作用，将0.45%固含量Novethix HC-200分别加入15%的各种表面活性剂中，测试其增稠能力，结果如图4所示：在各种常用表面活性剂中，其增稠效率依次为：AEO-7，LAS＞ AEO-9＞AES。众所周知：AEO-7和AEO-9很难用传统的增稠剂如电解质来增稠，但NovethixTMHC-200对此类难以增稠的表面活性剂表现出非常好的性能。NovethixTMHC-200在AES中的增稠效率一般，但是AES很容易用电解质增稠。对完整的配方体系，可以通过NovethixTMHC-200和电解质来协同增稠，以达到满意的外观。

图1 NovethixTMHC200水分散液中黏度、透明度与pH的关系

图2 NovethixTMHC2001.2%TS水分散液中透明度与pH的关系

2.3 难增稠体系中与电解质协同增稠作用

图3 缔合增稠机理

图4 不同表面活性剂15% 固含量+ NovethixTMHC200 0.45%固含量

图5 低泡洗衣液中黏度和透明度表现

以表面活性剂总固含量18%的配方为例进行说明。其中：十二烷基苯磺酸3.4%，月桂基醚硫酸钠2.0%，脂肪醇聚氧乙烯醚（EO7）6.6%，脂肪醇聚氧乙烯醚（EO9） 3.0%， 椰子油脂肪酸3.0%。碳酸钾2.0%，氢氧化钠中和至pH9～10；24小时后，用Brookfield黏度计，在20rpm转速下，以适合转子测黏度。此配方为低泡配方，可用于滚筒洗衣机中衣物洗涤。如果用传统电解质来增稠，其最大黏度只有130mPa.s；但通过加入0.9%或1.8%供应态NovethixTMHC200，其黏度可以达到310mPa.s和816mPa.s。并且，产品始终保持透明清亮的外观，达到高质量配方的上市销售标准。

2.4 低、高表面活性剂体系中的黏度表现

如图6所示，配方中表面活性剂的总固含量为4.9%。其中，十二烷基苯磺酸2.9%，脂肪醇聚氧乙烯醚（7）2.0%。用氢氧化钠中和至pH8；24小时后，用Brookfield黏度计，在20rpm转速下以适合转子测黏度。在表面活性剂含量如此低的情况下，单纯通过加盐无法提高体系的黏度；但通过加入2%供应态NovethixTMHC200，与盐协同增稠，可调配出不同黏度范围的最终产品。

再如图7所示，配方中表面活性剂的总固含量为29.4%：十二烷基苯磺酸9.4%，月桂基醚硫酸钠10%，脂肪醇聚氧乙烯醚（7）10%。丙二醇5%，二甲苯磺酸钠2%，乙醇1%，用氢氧化钠中和至pH8；24小时后，用Brookfield黏度计，在20rpm转速下，以适合转子测黏度。尽管体系中有很高的溶剂，加入NovethixTMHC200之后，还是可以形成各向同性的外观，并且极大地提高体系的黏度。

2.5 去污力评价

为测试聚合物高分子对于去污力的影响，我们委托中国日用化学工业研究院测试中心对添加和未添加NovethixTMHC200的洗衣液（配方如表1所示）做了去污力测试，结果见表2。这表明，NovethixTMHC200的加入对碳黑污布、蛋白污布、皮脂污布均无影响。

表1 添加NovethixTMHC200的洗衣液的配方组成及性能

表2 洗衣液添加NovethixTMHC200对去污力的影响

图6 低表面活性剂中的黏度表现

图7 高表面活性剂中的黏度表现

同时，我们委托中国日用化学研究院测试中心对添加和未添加NovethixTMHC200的洗洁精（配方如表3所示）做了洗盘法和仲裁法测试。结果表明，NovethixTMHC200的加入对洗盘数和去油率法均无影响。

表3 洗洁精配方及性能

2.6 剪切力对Novethix TM HC200及其水分散液的影响

最终产品在配置和罐装时会遭受很大的剪切力。为此，我们研究了不同工艺下制成的NovethixTMHC200分散液黏度对剪切力之间的关系。工艺1（蓝）：制备3%供应态的分散液，用均质机3000RPM剪切30min；工艺2（红）：制备3%供应态的分散液；工艺3（绿）：先对NovethixTMHC200原液用均质机3000RPM剪切30min，然后制成3%供应态的分散液。使用流变仪DiscoveryHR-2，对三种工艺制成的样品从低到高剪切或从高到低剪切，剪切速率为0.01～100s-1，flow sweep程序，25℃。图8表明，在不同的剪切速率下，三种不同工艺制成的分散液的黏度几乎无变化，也意味着NovethixTMHC200产品本身及最终配方都具有良好的抗剪切能力。这可以保证在罐装、运输、使用中产品的流变性能。

3. 总结

图8 剪切力对NovethixTM HC200及其水分散液的影响

NovethixTMHC200聚合物可用于洗涤剂体系，满足产品对于流变特性和保持高透明度的要求，可广泛应用在洗衣液、洗洁精、厨房清洁剂及多功能清洁剂中，并适用在低、高表面活性剂体系。在很难以增稠的体系（如高含量的AEO和/或肥皂）也有优良的性能，并且具有与电解质协同增稠的作用，可节约配方成本。其生产工艺简单，可随时添加，并且无需加热，只要与水稀释至少一倍即可。此外，NovethixTMHC200聚合物安全规范，已注册EINECS、TSCA、DSL、WERCS、REACH。

[1] 郑舞虹. 洁净，健康，时尚——我们所从事的事业[J]. 中国洗涤用品工业, 2013(2): 19-28.

[2] Nagarajan, K. and Ambuter, H. in Liquid Detergents, Surfactant Science Series, Vol. 67, 1996, 5: 129.