压力下超导LiBe合金热动力学性质的第一原理计算

王 兴，濮春英，靳希联

（1.南阳师范学院 软件学院，河南 南阳 473061；2.南阳师范学院 物理与电子工程学院，河南 南阳 473061；3.吉林大学 物理学院超硬材料国家重点实验室，长春 130012）

超导材料在发电、输电、核聚变、储能、医疗和运输等领域应用广泛，其中二元化合物二硼化镁是一种新型超导材料［1］，其临界超导转变温度Tc≈39K，是目前临界温度最高的金属化合物，引起人们对简单化合物超导特性的广泛关注［2－10］.除二硼化镁外，根据基于BCS理论的McMillan公式［11］，包括氢化物在内的轻元素化合物由于有较高的Debye温度，因此可能具有较高的超导温度.

Li和Be可形成具有B19结构的合金，其空间群为P21／m，该结构的Li和Be沿z轴层状堆积［12］，结构与MgB2类似.文献［13］采用基于密度泛函的第一原理方法计算了LiBe合金的超导温度，其超导温度在压力下最高约为18.4K.本文采用基于密度泛函理论的第一原理方法研究LiBe合金在压力下的电子结构、热力学和晶格动力学性质.

1 理论方法

LiBe合金的结构优化、电子结构和力学性质计算均采用“CASTEP”软件进行［14］，计算采用效率较高的超软赝势，电子间的相互作用采用广义梯度近似（GGA）下的PBE交换关联势［15］.Li和Be的价电子组态分别为1s22s1和2s2.平面波截断能为500eV，Brillouin区积分采用的K点网格为16×10×6.以上参数设置经测试可保证对所计算物理性质达到收敛的精度.等体热容计算先通过设置不同晶格常数得到晶体的E－V关系，再采用准谐Debye模型［16］，使用GIBBS［17］程序完成.弹性常数计算采用CASTEP软件包进行：先对晶胞实施一系列弹性范围内的应变，对这些应变结构求得相应应力，并根据Hooke定律求得晶体弹性常数的最小二乘解，该方法即为计算弹性常数的“应变－应力”方法.

2 结果与分析

由文献［13］可知LiBe合金在80GPa的晶格常数，其空间群为P21／m，Li原子和Be原子均占据Wyckoff表中的2e位置，分数坐标为（x，0.75，z）.在80GPa时，Li原子的分数坐标中x＝0.475 29，z＝0.122 87，Be原子的x＝0.192 81，z＝0.603 18.采用GGA交换关联泛函计算LiBe合金在80GPa时的晶格常数，并与理论结果［13］进行比较，结果列于表1.由表1可见，计算结果和理论结果相符，晶格常数和角度误差均小于3%，在第一原理精度范围内.

表1 LiBe合金相在80GPa下的晶格常数Table 1 Lattice parameters of LiBe at 80GPa

LiBe合金为三斜结构，在压力下其晶格常数a，b，c的抗压缩能力不同，研究其相对长度随压强的变化关系可知LiBe合金的各向异性.LiBe合金晶格常数相对值随压强的变化关系如图1所示.由图1可见，随着压强的增加，b轴抗压缩能力最强，c轴抗压缩能力最弱.

文献［18］计算了LiBe合金在0～100GPa下的声子谱，并检测了该合金的动力学稳定性，计算结果表明其动力学是稳定的，但未研究其力学稳定性.本文检测LiBe合金在高压下的力学稳定性，计算LiBe相在0～120GPa内的弹性常数，三斜晶系共有C11，C22，C33，C44，C55，C66，C12，C13，C23，C15，C25，C35，C4613个弹性常数，其力学稳定性标准［13］为：

图1 LiBe合金晶格常数相对值随压强的变化关系Fig.1 Relative values of lattice constant vs pressure for LiBe alloy

图2 LiBe合金弹性常数随压强的变化关系Fig.2 Dependences of elastic constants on pressure for LiBe alloy

计算结果如图2所示.由图2可见，LiBe合金在0～120GPa内的弹性常数均满足上述条件，因此LiBe合金具有力学稳定性.

LiBe合金的参数值列于表2.由表2可见：其纵向声速vl远大于横向声速vs，且所有声速均随压力呈线性增加；其Debye温度ΘD随压力呈近似线性增加；若G／B＜0.5，则材料呈延展性，否则为脆性［19］，由零压下的G／B＝0.99可知，LiBe合金呈脆性.

表2 LiBe合金的参数Table 2 Parameters of LiBe alloy

通过基于准谐Debye模型的GIBBS软件计算LiBe合金在高温高压下的热力学参数.LiBe合金的等体热容CV随压强和温度的变化关系如图3（A）所示.由图3（A）可见，当温度不变时，CV随压强的增大呈线性减小.零压时CV随温度的变化关系如图3（B）所示.由图3（B）可见：在低温时（0～400K），CV随温度的升高增长较快，这是因为准谐近似为CV与温度的三次方成正比所致；在高温时（400～700K），由于受非简谐效应的影响，CV随温度的升高增长缓慢；当T≈600K时，CV逐渐趋向于常数Dulong－Petit极限值.

采用Mulliken布居分析［20］给出LiBe合金随压强增加的布局数变化，结果列于表3.由表3可见，随着压强的增加，主要伴随Li原子的s电子向Be原子的p电子转移，这种电子转移主导了不同压强下LiBe合金的物性变化.

表3 LiBe合金随压强增加的布局数变化Table 3 Mulliken atomic populations in LiBe alloy at different pressures

综上，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了LiBe的B19结构在不同压强下的各向异性、力学、热动力学和电子结构等性质.结果表明：LiBe合金在0～120GPa内均满足力学稳定性；在压力下其c轴比a轴更易于压缩，且LiBe合金呈脆性；LiBe合金的ΘD随压力呈近似线性增加；在压力作用下，主要伴随Li原子的s电子向Be原子的p电子转移.

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