稀土掺杂钛酸铋系铁电薄膜的制备及研究进展

于 倩，刘洪成，张晓臣

(黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨150020)

钛酸铋(Bi4Ti3O12，BTO)是一种具有层状钙钛矿结构的无铅铁电材料，具有居里温度高、绝缘强度高、电阻率高、介电击穿强度大、介电常数低、老化率低、烧结温度低等优点［1，2］，已成为国际上铁电薄膜制备和应用研究的热点。但是，由于其结构中铋氧层的存在使其压电性弱，产生的铁电疲劳问题限制了其应用。所以，提高钛酸铋的抗疲劳性一直是研究的重点。1999年，Park［3］等人首先在 Nature上报道了 La3+离子掺杂取代 A位 Bi3+离子的 BTO(Bi3.25La0.75Ti3O12)铁电薄膜，掺杂后的铁电薄膜剩余极化值超过12 μC/cm2，呈现出极为优良的抗疲劳特性，Park等人认为La元素对钙钛矿结构中Bi离子的取代，是材料性能发生极大改善的主要原因，并且指出其他的稀土元素对Bi原子的取代也会有类似的结果。随后，相继出现了在BTO薄膜中掺杂其他稀土元素的报道［4，5］，相关结果如表 1所示［6］。近年来，稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜已经成为了研究热点。

2 稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜制备方法

铁电薄膜的制备方法主要可分为物理沉积法和化学沉积法。物理沉积法主要包括溅射法、激光脉冲沉积(PLD)、分子束外延法(MBE)等。化学沉积法可分为气相沉积法和溶液沉积法。气相沉积法主要包括化学气相沉积法(CVD)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)。溶液沉积法包括溶胶凝胶法(Sol-gel)、化学溶液沉积法(CSD)、水热法等。

表1 不同稀土元素掺杂的BTO薄膜性能Tab.1 The properties of different rare-earth doped BTO films

2.1 激光脉冲沉积法

激光脉冲沉积法是利用准分子激光器产生的高强度脉冲激光束聚焦在靶材表面，使靶材表面产生高温并熔融，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向发射，并在加热的衬底上沉积而形成薄膜。优点是能保持较好的化学计量比，同时可以引入氧气等活性气体，对多元氧化物薄膜的制备极为有利，得到的薄膜密度高，适合生长复杂组分的薄膜。但这种方法难以制备大面积均匀性好的铁电薄膜。

周幼华等人［7］采用飞秒脉冲激光沉积法，在500℃的9 Si(111)上制备了a轴择优取向的Bi4Ti3O12薄膜，薄膜的剩余极化 Pr=15 μC/cm2。

2.2 溅射法

溅射法是利用高速运动的惰性气体离子把靶面上的离子轰击下来沉积在衬底上，形成薄膜的方法。为了改善薄膜的均匀性和质量，通常采用高频等离子放电并用磁场加以控制。溅射靶材可采用烧结后的陶瓷，压实的陶瓷粉末，也可直接采用金属元素。这种方法的缺点是，溅射靶随着使用时间的增加变得钝化和老化，使薄膜的化学计量比改变。黄攀等人采用射频磁控溅射技术，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了钛酸铋薄膜，并研究了衬底温度及后续退火处理对薄膜结构和表面形貌的影响［8］。

物理沉积法一般需要的设备较昂贵，薄膜的沉积速率较慢，组分不易控制，所以此方法在工业化生产中应用较少。

2.3 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法是以反应物源气体分子在固体表面进行化学反应，沉积生长薄膜的过程。此方法的优点是可以精确地控制薄膜的化学组成、厚度、结构，得到的薄膜致密度高、稳定性好，采用此方法生长的薄膜材料已经在半导体光电技术、光纤通讯、微电子器件等领域发挥着重要作用［9］。

2.4 金属有机化学气相沉积法(MOCVD)

金属有机化学气相沉积法一般是以N2或Ar作为载气，将一束金属有机化合物的气体直接吹到加热的基片上，经过热分解，沉积在基片上形成薄膜。优点是薄膜的成膜温度低、生长速率快、可精确控制组分，并且可在非平面基片上生长。其缺点是难以找到合适的金属有机源，未来需要不断开发挥发温度低、毒性小的MO源，而且此方法工艺复杂、成本较高。

J.Schwarzkopf等人［10］采用金属有机化学气相沉积法在 SrTiO3(001)衬底上生长了 Bi4Ti3O12+xNa0.5Bi0.5TiO3薄膜，并得出结论，随着温度和Na/Bi的升高，薄膜中Na取代Bi的比率越大。薄膜的结构经历了以下相转变:Bi4Ti3O12→Na0.5Bi8.5Ti7O27→Na0.5Bi4.5Ti4O15→Na0.5Bi0.5TiO3。

2.5 溶胶凝胶法(Sol-gel)

溶胶凝胶法制备铁电薄膜。首先，制备出金属醇盐溶液，通过水解、聚合反应形成溶胶，用匀胶机将溶胶甩到基片上，热处理后在基片上形成一层薄膜。由于其工艺简单，微区组分具有高度的均匀性，化学计量比可控等优点。目前，溶胶凝胶法已经成为了实验室制备铁电薄膜十分重要的方法。但是，保存时间增加，溶胶会逐渐聚合，使其黏度发生改变，对膜层厚度控制较难。

Fuxue yan［11］等采用溶胶凝胶法制备出了具有光敏性的掺杂La的钛酸铋薄膜，实验结果表明，La的掺杂抑制了BTO薄膜的(00l)取向和晶粒的粗化，700℃热处理后的薄膜剩余极化值达到13.7 μC/cm2，开关次数达到1010。Ji Cheul Bae［12］以硝酸铋、硝酸镧和钛酸四丁酯为反应物，在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)衬底上得到 Bi3.25La0.75Ti3O12的薄膜，其退火温度为550℃～700℃。经650℃退火30 min的薄膜剩余极化达到70 μC/cm2。读写次数达到4.5×1010。

2.6 化学溶液沉积法(CSD)

化学溶液分解法与溶胶凝胶法相似，区别在于CSD法的前驱体溶液不需要经过水解缩聚反应，没有凝胶的过程，得到的前驱体为真正的溶液。此方法工艺比较简单，且原料来源广，所有原料可部分或全部用金属无机盐代替，价格较低。前驱体溶液不需经过水解、缩聚过程，较易保存。但其退火温度较高，薄膜的取向性也稍差。

Jing Xiangyang［13］采用化学溶液沉积法，在 Si(100)衬底上制备出(Bi1－xCex)2Ti2O7薄膜，对Ce的掺杂量和相变温度之间的关系进行了研究。实验结果表明Ce的掺杂提高了Bi2Ti2O7薄膜的稳定性，但同时Ce的掺杂使薄膜的晶化温度升高。得出结论，当x=0.12和0.16，650℃和700℃退火的薄膜介电性能最好。Gautam Prikshit［14］也采用此方法，制备出了可应用在铁电随机存储器领域的 Bi3.25La0.75Ti3O12薄膜，研究表明膜厚对薄膜的J-V特性影响很小，并得出BLT薄膜的J-V特性遵循Lampert理论的结果。

3 稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜发展趋势

按掺杂离子取代的位置不同，稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，可分为A位掺杂和B位掺杂，A位掺杂即掺杂离子取代Bi3+，B位掺杂取代Ti4+。可在A位掺杂的元素有La、Nd、Sm，而在B位通常是高价的施主离子掺杂，如:V、W、Nb等。如果同时对A位和B位进行取代，或许能够得到更好的效果。研究结果表明只要A、B位掺杂比例适当，共掺杂能得到更优性能的铁电薄膜。在未来的工作中对共掺杂的机理分析还有待于进一步深入研究。

目前限制钛酸铋铁电薄膜应用的关键问题是铁电薄膜的疲劳、印记失效和保持性能损失，归根结底都是薄膜晶体结构中的缺陷过多造成的，因此，有效降低薄膜的晶体结构缺陷至关重要。产生缺陷的主要原因就是薄膜的晶化温度高，导致薄膜与衬底材料之间的产生界面缺陷，难以与当前半导体材料进行集成，所以，研究新的低温晶化方法是实现铁电薄膜应用的重点。

［1］ 张未涛，孙宏丽，闫正，等.钛酸铋系铁电薄膜的制备及研究进展［J］.河北大学学报(自然科学版)，2006，26(2):219—224.

［2］ 李佳，苗鸿雁，谈国强，等.镧掺杂钛酸铋铁电薄膜的研究进展［J］.中国陶瓷，2007，43(8):9—13.

［3］ PARK B H，KANG B S.La-substituted bismuth titanate for use in non-volatile memories［J］.Nature，1999，(401):682—684.

［4］ T.KOJIMA，T.SAKAI，T.WATANABLE，H.et al.Large remanent polarization of(Bi，Nd)4Ti3O12epitaxial thin films grown by metalorganic chemical vapour deposition［J］.Applied Physics Letters，2002，(80):2746—2748.

［5］ H.FUNAKUBO，T.WATANABE，T.KOJIMA，et al.Property design of Bi4Ti3O12-based thin films using a site-engineered concept［J］.Journal of Crystal Growth，2003，(248):180—185.

［6］ 张端明，杨斌，魏念，等.钛酸铋基铁电薄膜研究进展［J］.功能材料，2006，3(37):351—357.

［7］ 周幼华，郑启光，杨光，等.飞秒脉冲激光沉积Si基α轴择优取向的钛酸铋铁电薄膜及I－V特性研究［J］.无机材料学报，2006 ，21(5):1230—1236.

［8］ 黄攀，王传彬，沈强，等.钛酸铋薄膜的磁控溅射及其退火处理［J］.稀有金属材料与工程，2011，40(2):468—571.

［9］ 荆向阳.铋系薄膜的制备及其介电、铁电性能的研究［D］.济南:山东大学，2009.

［10］ J.SCHWARZKOPF，M.SCHMIDBAUER，A.DUK，A et al.Growth of epitaxial sodium-bismuth-titanate films by metal-organic chemical vapor phase deposition［J］.Thin Solid Flim，2011，(520):239—244.

［11］ FUXUE YAN，GAOYANG ZHAO，NANA ZHAO，et al.Synthesis and characterization of photochemical sol-gel derived lanthanum doped Bi4Ti3O12film and its micro-patterns［J］.Journal Of Sol-gel Science And Technology，2012，64(3):524—529.

［12］ JI CHEUL BAE，SANG SU KIM，EUN KYUNG CHOI et al.Ferroelectric properties of lanthanum-doped bismuth titanate thin films grown by a sol-gel method ［J］.Thin Solid Films，2005，472(1 －2):90—95.

［13］ JING XIANGYANG，HOU YANGBO，ZHANG，XIAOYANG，et al.Study of the structure and properties of(Bi1－xCex)2Ti2O7thin films prepared by chemical solution decoposition method［J］.Surface review and letters.2011，18(1 －2):17—21.

［14］ GAUTAM P，BHATTACHARYYA S，SINGH SK，et al.Fabrication and characterization of Bismuth Lanthanum Titanate(Bi3.25La0.75Ti3O12)［J］.Thin Films for Fe RAM Devices Integrated Ferroelectrics，2011，(122):63—73.