臭氧预处理+絮凝沉淀+BAF组合工艺在二级生化处理出水深度处理的应用

2014-03-04陈建发林诚刘福权陈艺敏黄慧珍

化工进展 2014年6期

陈建发，林诚，刘福权，陈艺敏，黄慧珍

（1 漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建漳州 363000；2 福州大学化工学院，福建福州 353000；3 福州江阴工业区污水处理厂，福建福州 353000）

随着国家环境保护力度的加大和社会各界对环境的要求越来越高，众多二级污水处理厂面临着提标改造的问题。抗生素类制药废水中存在多种生物抑制性物质，如残留抗生素及其中间代谢产物和高浓度硫酸盐，破乳剂、消沫剂等表面活性剂，以及提取分离过程中残留的高浓度废酸、废碱、废有机溶剂等，属于富含生物毒性物质的极难生物降解的有机废水[1-3]。抗生素废水原本很难生化处理，再经企业厂内污水处理站预处理之后，可生化性进一步降低，因而进入工业区集中污水厂后的废水更难生化处理，特别是再与其他工业废水混合后经二级生化处理后尾水，更是属于不宜生化的范畴[4-6]。

因此，如何采用经济有效的方法来提高难生化废水的可生化性一直是环保工作者关注的一个重大课题。

抗生素生产废水的二级生化处理后出水中的COD具有难生化性特点且多以溶解性的 COD存在，必须采用化学氧化等方法进一步提高二级生化出水中的难降解物质的可生化性，再采用生化的方法处理使之达标排放[7-9]。臭氧氧化工艺及曝气生物滤池（BAF）工艺是目前处理我国污水处理领域新的工艺[10-18]，国内对臭氧氧化工艺与BAF工艺的研究多以生活污水为处理对象，而直接处理工业废水的报道较少，臭氧氧化与BAF组合工艺处理废水少见应用[7]，特别是以抗生素类制药为主的工业废水更未见报道。本文在国内外研究的基础上，采用“臭氧预处理+絮凝沉淀+BAF”组合技术，以实际工业废水为实验水质，考察该组合工艺对以抗生素类制药为主的混合工业废水二级生化出水的处理效果。

1 实验材料与方法

1.1 实验工艺流程

实验工艺流程如图1所示，各反应器尺寸及水力停留时间见表1。在试验装置中，臭氧发生器采用试验用氧气源小型臭氧发生器，反应池采用的是自制有机玻璃池体，各池体可随机组合，进水、各池体水力连通及加药均通过统一型号蠕动泵实现，臭氧接触氧化池因臭氧见光极易分解设有密封装置。

图1 实验装置流程

表1 各反应器尺寸及水力停留时间

1.2 实验原理

臭氧作为一种强氧化剂，其氧化作用主要依靠臭氧分子的直接作用和臭氧分解产物·OH 的间接氧化作用，从而实现直接或间接地降解污水中的有机物，对污水中的COD、TOC、总氮、UV254、色度去除效果较好。臭氧氧化可以提高污水的可生化性，特别是新兴污染物的降解[10-13]。

BAF全称为曝气生物滤池工艺，是20世纪80年代末欧美发展起来的一种新型的生物处理工艺，由物理拦截、化学氧化、生物代谢三大作用组成。BAF的优点是占地少、自动化程度高、管理方便、运行费用较低，且受外界环境变化的影响较小、处理效果稳定、污染物去除效率较高，对COD、氨氮、总磷和悬浮物 SS的去除效果显著，对铁、锰、浊度等污染物也有不同程度的处理效果；其主要缺点是对进水 SS 要求较高，一般要求进水 SS小于10NTU，以避免滤池堵塞和频繁反冲洗。其主要影响因素有填料、溶解氧、进水水质和滤速与空床停留时间等。填料是BAF的核心所在，一般为球形，有利于冲洗及反冲洗，具有较好的机械强度和化学稳定性，能有效截留SS，在促进气水均匀混合、避免了气泡的聚合、提高氧转移效率、有利于降低能耗等方面有一定优势；填料表面附着大量的微生物，提供了微生物的生长环境，总之填料应首先具有良好的生物膜附着性能，其次还应具备较大的比表面积，孔隙率大，截污能力强[14-15]。

混合工业废水二级出水经臭氧氧化后，能把废水中的大分子、难降解有机物有效降解为小分子、易降解有机物，真正有效提高了废水的可生化性，可为BAF的进一步生物降解提供了有利条件。

1.3 实验水质

实验在该工业区污水处理厂现场进行，该污水厂采用“水解酸化+MSBR+絮凝沉淀”组合工艺处理工业区废水。抗生素类工业废水占进水总量的80%以上。根据一期工程多年的运行资料，污水厂进水BOD5/COD平均值为0.19，处于不宜生化范畴；二级生化处理后出水BOD5/COD平均值仅为0.12，废水极难生物降解。实验装置的进水取自该污水处理厂相应单元随机时段的出水。本实验设计处理水量为30L/h，出水水质执行GB 8978—1996《污水综合排放标准》的一级排放标准。设计进水、出水水质见表2。

1.4 实验方法

1.4.1 实验方案

（1）单独采用BAF实验。

（2）不同臭氧投加量与进出水 COD、BOD5的关系。

（3）分别采用MSBR池和絮凝沉淀池出水作为实验进水，考察臭氧预处理效果。

（4）采用“臭氧预处理+絮凝沉淀+BAF”组合工艺处理MSBR池出水，考察该工艺对二级生化出水的处理效果。

1.4.2 接种污泥

BAF接种该污水厂MSBR池活性污泥后，适度曝气7天，恢复活性污泥活性，同时添加一定量的N、P元素和葡萄糖，以增殖微生物。曝气7天后，开始在反应器内连续添加废水，通过DO仪、pH计以控制废水DO值、pH值。

1.5 检测项目及分析方法

表2 设计进出水水质单位：mg·L-1

实验中检测的主要污染物指标为化学需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）和总磷（TP）。水质分析方法均按照《水和废水监测分析方法》测定[19]。

2 结果与讨论

2.1 单纯BAF工艺

不进行臭氧预处理，直接以 MSBR出水作为BAF的进水，实验结果详见图2。

图2 单纯曝气生物滤池去除效果

从图2中可以看出，前7天BAF处于启动阶段，处理效率很低，第8天开始发挥正常生物降解作用，但实验出水COD浓度为108～136mg/L，无法达到100mg/L以下，COD去除效率较低，平均仅为4.7%。实验结果表明：单单依靠BAF微生物的生物降解作用很难有效去除二级出水中的有机物，COD去除率很低，这是因为二级生化出水中含有可溶性的极难生物降解的大分子有机物，其结构和特性很稳定，正常情况下很难使其发生开环、断链，因而 BAF对其生物降解作用差，仅有部分有机物通过一系列复杂的物化过程被填料及其上面的生物膜吸附、截留在滤床内得以稍微去除，所以必须依靠臭氧氧化等氧化作用使其先断链、开环，大分子变成小分子，难降解转变成易降解，才能进一步生物降解[16-18]。

2.2 臭氧投加量对于BOD5处理效果的影响

选择不同臭氧浓度以考察其对BOD5处理效果的影响，如图3所示。

结果表明，在 BOD5进水浓度为 12～21mg/L时，臭氧对BOD5处理效率随臭氧投加量的增加而提高，当臭氧投加量＜20mg/L时，臭氧对 BOD5处理效率随臭氧投加量的增加而迅速提高，而臭氧投加量大于20mg/L时，出水BOD5浓度增加并不明显。这可能是：①由于臭氧分子的氧化具有选择性，臭氧的分解容易受到水质和 pH 值的影响，用臭氧对废水深度处理时很难将有机物彻底矿化，另外，处理效果也容易受水中共存化合物的影响[19]；②该工业集中区混合工业废水二级出水中某些有机物能被臭氧氧化，但某些有机物因其结构和特性特稳定抗臭氧氧化能力很强，很难被彻底矿化。Javier等[20]证明了这一点，考察了臭氧对生活污水二级处理出水处理效果的影响，结果表明：COD的去除率随臭氧投加量的增加而提高，而且部分有机物颗粒经臭氧氧化作用可氧化为溶解性物质，但是生活污水二级出水中有机物并不是全部能被臭氧氧化，某些有机物抗臭氧氧化能力较强，很难被彻底矿化。谷颖[21]通过实验表明，臭氧氧化使相对分子质量大于 105的有机物有效减少，但却增加相对分子质量在 1000～3000 的有机物的量，这样就有效提高了后续实验装置中的生物活性，提高了废水的可生化性，有利于有机物质的去除。

图3 臭氧投加量对BOD5处理效果的影响

实验表明，虽然臭氧对该二级生化出水的COD去除效果不是很显著，但是经臭氧氧化后，把大分子、难降解有机物降解为小分子、易降解有机物，提高了废水的可生化性[17-18]，对后续的BAF处理却是有利的。

从处理效果和经济性两方面综合考虑，当BOD5进水浓度为12～21mg/L时，确定本次实验臭氧的最佳投加量为20mg/L。

2.3 不同进水对处理效果的影响

2.3.1 MSBR池出水作为实验装置进水

MSBR 池出水作为实验进水对“臭氧预处理+BAF”工艺处理效果的影响，结果见图4、图5。当进水COD浓度为124～178mg/L，平均149mg/L，实验出水 COD浓度为 86～127mg/L，平均 107 mg/L；COD去除效率为24.2%～31.1%，平均去除效率为28.2%。当进水BOD5浓度为13～22mg/L，平均18mg/L，实验出水BOD5浓度为11～19mg/L，平均15mg/L；BOD5去除效率为12.5%～22.2%，平均去除效率16.7%。从图5明显看出，进水有机物浓度波动较大，但经过该工艺处理后，出水水质相对稳定。

2.3.2 絮凝沉淀池出水作为实验装置进水

图4 COD去除效果

图5 BOD5去除效果

图6 COD去除效果

絮凝沉淀池出水作为实验进水对“臭氧预处理+BAF”工艺处理效果的影响，详见图6、图7。从图6、图7可知，当进水COD浓度为106～135mg/L，平均121 mg/L，实验出水COD浓度为76～93mg/L，平均82 mg/L；COD去除效率为25.7%～31.3%，平均去除效率为 28.6%。当进水 BOD5浓度为 10～20mg/L，平均15mg/L，实验出水BOD5浓度为8～17mg/L，平均12mg/L；BOD5去除效率为14.3%～ 21.4%，平均去除效率为17.3%。从图5明显看出，进水有机物浓度波动较大，但经过该工艺处理后，出水水质也相对稳定。

图7 BOD5去除效果

从图4～图7可见，进水分别为絮凝沉淀池出水和MSBR池出水时，其COD平均去除率差别不大，分别为28.6%和28.2%，BOD5平均去除率差别也不大，分别为17.3%和16.7%。出水浓度虽明显不同，进水为MSBR池出水出水浓度在一级指标上下浮动，而进水为絮凝沉淀池出水浓度则稳定达到一级排放标准，但是这是由于两者进水浓度相差也较大。选用MSBR池出水作为臭氧预处理装置的进水，进水COD平均浓度为149mg/L，出水COD平均浓度为107mg/L，虽超一级标准，再辅助絮凝沉淀处理，相当进水为絮凝沉淀池出水实验的絮凝沉淀后置，按多年工程运营经验絮凝沉淀对COD的去除效率按20%计算，处理出水也可达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准的要求，而且絮凝沉淀后置可大大减少污水中SS对BAF的冲洗压力，因此，选用MSBR池出水作为臭氧预处理装置的进水。

2.4 “臭氧预处理+絮凝沉淀+BAF”组合工艺处理MSBR池出水

图8 COD去除效果

图9 NH3-N去除效果

图10 TP去除效果

各污染物去除效果见图8～图10。从图可知，当进水COD浓度为123～164mg/L，平均143mg/L，实验出水COD浓度为73～94mg/L，平均85mg/L，COD去除效率为33.8%～46.4%，平均去除效率为40.7%。当进水NH3-N浓度为11.2～18.7mg/L，平均 14.9mg/L，实验出水 NH3-N浓度为 7.90～12.05mg/L，平均 9.72mg/L，NH3-N去除效率为22.6%～48.4%，平均去除效率为34.4%。当进水TP浓度为1.09～2.10mg/L，平均1.43mg/L，实验出水TP浓度为0.18～0.46mg/L，平均0.30mg/L，TP去除效率为73.1%～85.9%，平均去除效率为79.1%。这是因为首先由臭氧氧化作用改变了废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生开环、断链，大分子变成小分子，难降解转变成易降解，提高了废水的可生化性，进而该组合工艺的后续生物处理单元BAF又发挥了很好的生物降解作用。由于BAF的滤材表面生成一层由细菌类、原生动物、藻类、菌类等组成的凝胶状生物膜，由表及内形成了一个溶解氧梯度，填料及生物膜表面是好氧区，往内是缺氧区，再往其内部形成厌氧区，构成了无数个微小的A2O单元，充分发挥了BAF的物理拦截、化学氧化、生物代谢的共同作用因而具有很好的生物降解作用，在去除有机物的同时实现良好的脱氮除磷[14-15]。

以上结果表明，采用“臭氧预处理+絮凝沉淀+BAF”组合工艺处理以抗生素类制药为主的混合工业废水的二级出水，可以取得良好的去除效果，而且该工艺具有较强的抗冲击负荷能力。