2,3,5,6-四氨基吡啶及其（2-羟基）对苯二甲酸复合盐的合成

杨健，金宁人，张青龙，张清义

（浙江工业大学化工与材料学院，浙江 杭州 310032）

随着科学技术的迅速发展，在一些尖端的科技工作部门对纤维的要求也日益渐涨，对于纤维的高强度、高模量和耐高温性能的不断追求，迫切需要寻求发展新的材料来满足。聚对亚苯并二唑（PBO）纤维是由PBO[1]聚合物通过液晶纺丝技术制成的高性能纤维，跟其他的一些高性能纤维比较，它具有更高的比强度、比模量，还有很好的耐热阻燃性能，被誉为“21世纪的超级纤维”。用它制作的高性能复合材料可以应用到未来的航空、航天和国防的尖端技术领域，但是PBO纤维具有化学惰性不能够很好的与树脂基体界面相黏结，同时PBO纤维的压缩和扭曲性能较差，据报道[2]PBO纤维的压缩强度仅为 0.2～0.4GPa，甚至还不及芳纶的压缩强度，这些原因阻碍了纤维的力学性能，从而大大的制约了PBO纤维在高性能复合领域的应用。荷兰的Akzo Nobel公司在PBO分子链设计的基础上加强了链间的氢键作用，开发了一种新型的液晶芳香族杂环钢棒聚合物：聚（2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑）纤维（PIPD），简称M 5[3]。PIPD结构与PBO结构类似，如图1。

图1 PBO与 PIPD分子结构图

从图1中可以看出，该结构由二羟基苯撑和二咪唑吡啶两个单元重复组成，结构规整，跟其他的纤维相比较可以看出，PIPD的每一个结构单元都相比其他的纤维结构单元增加了—OH极性的官能团，这就促成了纤维内部的N—H…O与O—H…N的双向氢键结构，由于沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构[4]，所以PIPD纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能.而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能，再加上分子链中含有大量的极性官能团使得纤维的表面浸润性好，复合时的界面黏结性也相应地得到提高，这样一来就弥补了PBO 在这一方面的不足之处[5-6]。虽然其不熔融，不燃烧，具有良好耐热和耐燃性能，可用于轻型先进复合材料、硬质和软质防弹装甲、高强度缆索、高性能织物或纺织品以及有机商性能耐燃材料等，但由于引入两个羟基对其耐热性的影响，导致PIPD纤维的LOI值50低于PBO的68，热分解温度比PBO低100℃。鉴于上所述，为提高PIPD纤维的LOI值与热分解温度接近于PBO，又保证纤维的抗压缩性能，本文旨在以PIPD的改性为目标，采用单羟基的对苯二甲酸取代二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐缩聚的方法进行研究。

鉴于 AA型单体 2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAP）热稳定性差，它与BB型单体的混缩聚存在难以完全等当比、及长时间脱除氯化氢等问题而难以产业化，应用AB型单体的均缩聚反应制备路线呈现缩聚时间相比较短的优点，但制备较为复杂等技术特点。相对于用AA型单体与BB型混缩聚和AB均缩聚路线式（1），利用复合盐单体[7-10]自缩聚在经济上与操作上更显优点。参照PIPD纤维复合盐单体（TD盐）的制备方法进行2,3,5,6-四氨基吡啶/2-二羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）的合成研究，以便用于创新制备聚羟基-1,4-亚苯基-2,6-吡啶并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑（H-PPI）及其新型纤维，见式（2）。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶（DADNP）（自制），纯度＞98.8%；甲醇（CH3OH），分析纯，衢州巨化试剂有限公司；乙醇（CH3CH2OH），分析纯，衢州巨化有限公司；磷酸（H3PO4），纯度＞85.0；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，无锡海硕有限公司；盐酸（HCl），质量分数为36.5%，氯化亚锡（SnCl2），阿拉丁有限公司；2-羟基-对苯二甲酸（HTA），衢州巨化有限公司；氢氧化钠（NaOH），杭州萧山试剂分析厂。

仪器：FT/IR Nicolet-6700型红外光谱仪（美国Thermo公司），P-230型液相色谱仪；AVANCE-Ⅲ 500MHz型核磁共振仪（瑞士 Bruker公司）；DECAX-60000LCQ Deca XP 液相色谱-离子阱质谱仪（美国Thermo公司）。

1.2 反应路线

2 ,3,5,6-四氨基吡啶-2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）的合成路线如式（3）。

1.3 合成方法

1.3.1 2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）的合成

在1L的不锈钢高压釜中，加入20.0g（0.1mol）2,6-氨基-3,5-二硝基吡啶（DADNP）、1.0g 10%Pd/C催化剂、280m L甲醇，密闭高压釜。先用氮气检查是否漏气，再用氢气置换 4次后，将压力调节至1.4MPa，温度控制仪温度调节在60℃，开启循环冷凝水，开启搅拌，进行加氢还原，期间不断补充氢气使得压力维持在 1.2～1.4MPa，直到压力表中压力不再下降为止（连续0.5h氢气压力不变化）；高压釜保温1 h后快速出料，过滤，所得滤饼用HCl溶液与CH3OH（体积比1∶1）洗涤后可重复利用，所得滤液呈绿色；先倒入事先配好的150m L盐酸溶液（质量分数为10%），加入适量的SnCl2，快速搅拌15min，再将盐酸盐溶液倒入200m L浓盐酸（质量分数为36.5%）溶液中；将溶液冷却至10℃以下，有晶体析出，过滤真空干燥得盐酸盐红褐色晶体产物，用高效液相色谱测得纯度为99.4%，收率82.1%。IR（KBr，cm-1)：3348.3，3164.9，3018.1，2562.2，1665.7，1604.8，1496.3，1391.9，1336.0，1294.6，1120.5，1096.4；质谱（MS,m/z）：140.3，123.1，74.2；13CNMR（400MHz，DMSO，TMS，δ）：158.89，153.60，93.27。

1.3.2 2,3,5,6-四氨基吡啶-2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）

在250m L的四口烧瓶中加入3.00g的2-羟基-对苯二甲酸（HTA），加入10m L的去氧去离子水，加热搅拌，溶液呈浆状；再投入用1.98g NaOH与10m L去氧去离子水配成的溶液，HTA与NaOH的摩尔比为1∶3，此时溶液为澄清的棕色溶液；将溶液加热至 50～60℃，搅拌回流 10m in；将 4.40g 2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）用20m L的去氧去离子水溶解，并加入少量的SnCl2防止氧化，在快速搅拌下迅速加入烧瓶中，加热至 96℃搅拌20m in有土黄色固体析出；用冰水混合物将烧瓶内的固体降温至10℃以下，在氮气氛围的保护下进行抽滤，分别用去氧的去离子水和去氧的无水乙醇洗涤3次后，放入真空干燥箱干燥得4.82g TH盐，收率为91.1%，纯度98.5%。

2 结果与讨论

2.1 2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）的表征

（1） 核磁13C-NMR分析与定性 可以通过13C核磁共振分析的图谱及归属剖析可以看出，碳的数目与2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）分子中碳的数目相一致。TAP的分析结构为：

TAP的13C-NMR数据图谱以及剖析结果如图2所示。

（2）质谱ESI-MS剖析及定性 根据图3中的质谱数据，完全相对应的于TAP分子的断裂方式，断裂方式如式（4）。

（3）TAPH的红外吸收 综合13C-NMR及质谱ESI-MS的分析可以确定所得物质为目标产物，母体为 2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）。其红外谱图如图4所示。

图2 2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）的碳谱图

图3 2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）的质谱图

表1 TAP的13C-NMR数据以及剖析

其中 3400～2400cm-1的多重峰为发生了氢键缔合的N—H伸缩振动吸收峰，2614.9和2562.2为铵盐峰，1665.7cm-1峰为铵盐的 N—H反对称弯曲振动，1604.8cm-1结晶水H—O—H弯曲振动峰，在1336.0cm-1为伯铵盐的 N—H对称弯曲振动峰，与2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）的红外图谱相比，硝基的伸缩振动峰完全消失,证明己完全还原。为此确定产物中含有结晶水H2O与盐酸HCl，产物的分子结构应表示为TAP·x HCl·H2O。

（4）TAP·x HCl·H2O中 HCl分子数目的确定由NaOH电位滴定法测得产物中含39.13% HCl，并结合FT-IR铵盐的吸收峰，最终确证产物为带一分子结晶水的2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH，即TAP·3HCl·H2O，HCl的理论含量为39.90%），其滴定含量为98.07%。

2.2 2,3,5,6-四氨基吡啶-2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）的表征

图4 2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）的FT-IR

2 ,3,5,6-四氨基吡啶-2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）的质谱图见图5。根据液相色谱测得物质的纯度为98.5%，又因为2-羟基对苯二甲酸溶于乙醇中，2,3,5,6-四氨基吡啶溶于水，所以产品经过数次的蒸馏水与乙醇的洗涤之后反应物是不残留的，从图5可以看到分别都存在有2-羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶的碎片峰，分别对应于 m/z∶181.9与139.0，因此可以断定产品已成复合盐形式。

2.3 合成工艺及优化

2.3.1 催化剂及其用量的选择

根据不同的适用范围，不同反应催化剂的选择性也不一样，一般常用于加氢催化剂（镍、钯、铂等）中，选择反应活性好、稳定性高的Pd/C（10%）催化剂，依据1.3.1节的合成投料及工艺条件进行其用量对合成2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）的影响试验，实验数据如表2。

通过实验所得数据以及对表格的分析，可以知道，随着Pd/C催化剂的用量不断增加，产品的收率也不断的提高，当催化剂用量为1.7g左右时，产品的收率最高，催化剂用量大于1.7g时，产品收率下降，是由于催化剂的过量造成反应速率过快，加氢反应是放热反应，造成反应的局部过热使得反应选择性降低，从而促使不可逆的副反应发生。综合考虑，得出反应催化剂的用量为1.7g/20g(DADNP)。

图5 2,3,5,6-四氨基吡啶-2-羟基对苯二甲酸复合盐(TH盐)的质谱图

表2 催化剂用量对TAPH实验结果的影响

2.3.2 溶剂的选择

鉴于中间产物 2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）在一般的溶剂中溶解性有限之特性，在常用的DMF类、醇类和水的范围内，选择出4种作为催化加氢的溶剂：DMSO、甲醇、乙醇、磷酸水溶液，进行了2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）探索性实验，DADNP的投料量为20g，结果如表3所示。

从表3的实验结果可以看出，在实验2与实验3中，是有许多固体沉淀的，并没有完全溶解在溶剂中，造成了催化剂与产物难以分离，从而影响产率，实验1与实验4比较中，虽然DADNP在DMSO中具有良好的溶解性，这样也大大减少了催化加氢的反应时间，但是在后处理中，由于TAP盐酸盐在DMSO中的溶解性过大，造成固体TAP盐酸盐不能析出，所以不采取DMSO做为溶剂，实验4中，产物TAP完全溶解在甲醇溶液中，有利于催化剂的回收利用。所以选择甲醇这种既对DADNP有一定溶解度又价格低廉的试剂作为溶剂。

2.3.3 催化压力的选择对反应速率与产率的影响

为了研究压力对催化加氢速率与产率的影响，在保持反应温度、投料比相同的前提下，在一定压力范围内改变催化加氢的压力，旨在研究其对催化加氢产率与速率的影响，结果如表4。

从表4实验结果可以知道，随着压力的提高，反应速率加快，反应朝正向移动，缩短了催化加氢的反应时间，提高了产品的收率，但压力增加到1.4～16MPa时，由于反应速率过快，内部产生的反应热不能及时被冷凝水带走，釜内局部聚集热量促使副反应的发生，使得反应收率降低。

2.3.4 温度的选择

表3 不同溶剂的实验结果

由于高压釜温度不是维持在一个稳定值，所以实验温度选择一个温度段，在以上加氢催化剂Pd/C（10%）与溶剂甲醇及其用量选定的实验基础上，再对加氢温度进行合成TAPH的条件实验探究，所得数据见表5。

表4 不同压力下的实验结果

根据表5中数据及其反应现象可以看出，在选择以甲醇为溶剂，对DADNP进行加氢还原中，以50～60℃为佳，温度过低，催化剂活性不足以满足加氢条件；温度过高，会造成催化剂选择性的降低，还会使得溶剂甲醇气化使得高压釜内为甲醇气体与氢气的混合气体，影响物质的催化加氢，所以综合考虑最佳的反应温度应该为 50～60℃。相应 TAP盐酸盐的收率达82.1%。

2.3.5 催化加氢后处理

表5 不同温度的实验结果

由于所得到的产品2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）性质活泼，极易在空气中被氧化，所以在出料的时候要尽量快，同时可以加入适量的防氧化剂SnCl2，出料快速热过滤，同时将其倒入配好的稀盐酸溶液中制成化学性质稳定的盐酸盐形式，若不能迅速过滤掉Pd/C，待料液冷却下来会析出产品造成产率的下降，纯度也会受到很大的影响。由于产物都溶于溶剂中，这方便于Pd/C与产品的分离，对催化剂的再利用起到了很好的效果，节约了成本。根据盐酸盐在盐酸溶液中的溶解度随盐酸浓度的增大而减小，为保证盐酸盐的存在形式及其在溶液中的稳定性，盐酸溶液必须具有较高的盐酸浓度。将2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的稀盐酸溶液再倒入浓盐酸中，并不断往溶液中充入HCl气体，在冰水浴的作用下，将溶液冷却至10℃以下，可以看到有红褐色晶体析出，过滤干燥得2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐。

2.3.6 催化剂的循环套用

考虑到Pd/C催化剂的成本，在不影响实验结果的基础上，最大限度的延长催化剂的寿命，降低生产成本，对工业生产越有利。在催化加氢的最佳条件下（反应压力 1.20～1.4MPa，反应温度 50～60℃，DADNP 投料量 20g，溶剂甲醇 300m L），对催化剂进行循环套用实验，结果如表6。

表6 催化剂套用实验结果

从表6可以看出，催化剂连续套用6次后，对还原收率影响不大，为了弥补后处理中催化剂的流失与部分催化剂活性降低对实验的影响，适量的补加少量催化剂。最大限度的利用了催化剂，减少了生产成本。

2.3.7 TH复合盐的合成

根据2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）与2-羟基对苯二甲酸（HTA）的结构分析，在制备HTA钠盐时，HTA与NaOH的摩尔比应该严格控制在1∶3，见式（3）。任一物质过量都会影响到产品的纯度与产率，TAP盐酸盐与HTA的摩尔比应该控制在(1～1.2)∶1，稳定性实验结果如表7。

由于TAP盐酸盐溶解性极好，在支持与HTA钠盐形成复合盐形式的条件下应当适当的过量，为了避免空气的氧化，可以在制备TAP盐酸盐的水溶液中加入少量的SnCl2，同时TH复合盐的性质也非常活泼，暴露在空极容易在空气中被氧化，所以用来作溶剂的水应事先经过超声脱气，用来洗涤用的乙醇同样也需要经过超声脱气，并且反应应该在氮气氛围的保护下进行，过滤后立即放入真空干燥箱干燥得所需产品，经高效液相色谱与质谱的分析确认该物质为目标产物。

表7 稳定性实验结果

3 结 论

根据对高性能纤维的现状及发展前景分析，本文研究了对制备PIPD关键中间体2,3,5,6-四氨基吡啶/2,5-二羟基对苯二甲酸复合盐的合成与工艺优化，有以下结论。

（1) 以自制 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶（DADNP）为原料，在高压釜内经过催化加氢、盐酸成盐合成2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH），产品经过13C-NMR、MS、FT-IR以及含量的分析表征确认分子结构为TAP·3HCl·H2O，经过工艺的优化，得到纯度为99.4%，含量为98.07%，收率82.1%的TAPH。

（2) 2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐 TAPH，再与2-羟基对苯二甲酸在NaOH作用下氮气氛围中制成复合盐单体 2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸的复合盐（TH盐），纯度为98.5%，产率为91.1%，产品经过质谱分析表征确认。

[1] Wolfe J F，Arnold F E.Rigid-rod polymoers.1.Synthesis and thermal properties of para-aromatic polymers w ith 2,6-benzobisoxazoe units in the main chain[J].Macromolecules，1981，14（4）：909-915.

[2] Leal A A，Deitzel J M，Gillespie J W.Assessment of compressive properties of high performance organic fibers[J].Composites Science and Technology，2007，67（13）：2786-2794.

[3] Sikkema D J.Rigid-rod polymer based on pyridobisim idazale：US，5674969[P].1997-10- 07.

[4] Yasuhiro T.Crystal structure of poly（pyridobisim idazole），PIPD[J].Macromolecules，2003，36：8652-8655.

[5] Tom Lina D W，Fratini A V，Hunsaker M，et al.The role of hydrogen bonding in rigid-rod polymers：The crystal structure of a polybenzobisimidazole model compound[J].Polymer，2000，41（25）：9003-9010.

[6] 章伟，李虹.高性能纤维 PIPD[J].毛纺科技，2005（3）：24-26.

[7] Watanabe Naoki，Matsuoka Go，Kubota Fuyuhiko.Process for production of polybenza-zole polymer and the polymer：WO，2007032296[P].2007-03-22.

[8] 黄玉东.2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的制备方法：中国，101417973[P].2009-04-29.

[9] 李露，史子兴，印杰.聚（二羟基苯撑并吡啶双咪唑）的制备及表征[J].合成纤维，2007，36（8）：81-83.

[10] 张清华，李兰.一种新型高性能纤维 M 5[J].高科技纤维与应用，2004，29（6）：35-38.