Fe2O3/CaO对低阶煤低温催化干馏的影响

何选明，方嘉淇，潘叶

（湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉430081）

我国具有储量丰富的低阶煤资源，在能源危机日益严重的今天，如何高效清洁地利用低阶煤成为亟待解决的课题。低阶煤的挥发分和氢碳比高，传统的直接液化、气化技术无法直接有效用于低阶煤，煤的低温热解是洁净煤技术之一[1]。通过选择合适的催化剂可以来控制反应发生的方向和程度，对煤的催化热解技术进一步研究，有利于低阶煤资源的合理利用，对开发煤转化新技术和控制环境污染具有重要意义。煤催化热解的条件如催化剂的种类及用量、粒度、比表面积都极大地影响产物的组成及产率[2]。Wan-taek等[3]认为，添加Fe2O3对烃类的裂解有明显的促进作用。杨景标等[4]研究发现过渡金属催化剂的添加可改变煤热解时气体产物的析出过程，从而使得煤焦具有不规则的粗糙表面，导致半焦具有更高的反应性。吕俊复等[5-6]发现，添加CaO能够显著促进煤中芳香烃类化合物的热解速率和程度。杨修春等[7]研究表明，CaO对神木煤温和气化具有良好催化效果。

前人研究多侧重于氧化铁和氧化钙单一组分对煤低温催化干馏过程的影响。通过低温干馏，提取体系中的液相和气相烃类，这些产品可分离各类产物，大大增加低阶煤的利用率，提升煤本身的价值。本研究以内蒙神木长焰煤为原料，研究了Fe2O3/CaO混合二元体系催化剂对低阶煤低温催化干馏的影响。

1 实验部分

1.1 试样分析

实验选用内蒙神木长焰煤及 Fe2O3/CaO为原料，Fe2O3与CaO为分析纯，均按GB-474制备粒度0.2 mm及以下的空气干燥基试样，并将Fe2O3/ CaO及煤样置于80～100 ℃的烘箱内真空干燥10 h。煤样工业分析及元素分析结果见表1。

表1 长焰煤的工业分析及元素分析

1.2 实验装置

热解主体为自制干馏炉。煤气成分分析采用武汉四方科技有限责任公司开发的Gasboard-3100P型在线红外煤气分析仪。热解所得固体半焦的表面形貌表征使用TESCAN VEGA3型扫描电镜进行分析，扫描电压30 kV。焦油组分分析采用美国Agilent公司生产的 6890N/5970N型气相色谱/质谱联用仪（GC/MS），其分析条件为：载气 He，流速为 1.0 m L/min，分流比为2∶1，进样口温度为300 ℃；EI源；离子化电压为70 eV，离子源温度为230 ℃，质量扫描范围为30～500 aum，进样量为0.2 μL。

1.3 实验方案

将Fe2O3/CaO（混合比为1∶1）与煤样按不同比例充分机械混匀，Fe2O3/CaO加入量分为0%、1%、3%、5%、7%、9%（编号分别为1#、2#、3#、4#、5#、6#）。每组混合样均取20 g，放入甑体中进行低温干馏试验。实验条件：30 m in升温到260 ℃，再过30 min升至终温510 ℃，其间温控仪设定温度与实测温度误差为±5 ℃，终温停留时间为30 m in。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3/CaO对煤低温热解各产物产率的影响

低温催化热解条件下，热解水、半焦、焦油、煤气产率随Fe2O3/CaO添加量的变化见图1。

图1 各产物产率图

由图1可知，随着Fe2O3/CaO单组分添加比例增大，煤热解半焦、热解水、煤气产率均呈上升趋势，焦油产率略有下降，实验结果与朱延珏等[8]报道的结果比较一致。随着Fe2O3/CaO混合物添加比例的增大，热解水、半焦呈显著上升的趋势，当煤气的产率增大一定程度后趋于平缓，而焦油产率逐渐下降。由于氧化铁和氧化钙都具有催化一次热解产物中重质组分的作用，可以使煤焦油产率降低，气态产物产率增加。当混合催化剂的添加量由 1%增大到9%过程中，半焦的产率仅增加约3%，即混合催化剂的添加促使更多的煤转化为气、液相产物。选取最优添加配比时要综合考虑催化剂添加百分比及半焦产率出现显著上升、煤气产率趋于平稳、焦油产率开始下降的区间因素。此外，Fe2O3/CaO混合物对焦油裂解的促进效果大于单组分作为催化剂时的促进效果，因此Fe2O3/CaO混合添加时煤气的产率大于单组分作为催化剂时的产率。在对煤热解过程中，Fe2O3和 CaO的催化作用具有一定的协同性。

2.2 固体半焦的工业分析及元素分析

长焰煤与Fe2O3/CaO共热解后固体半焦的工业分析及元素分析见表2。

表2 样品元素分析和工业分析（质量分数）

从元素分析结果可以看出，与单一煤热解所得半焦相比，随着Fe2O3/CaO添加量增大，所得半焦中C和O含量不断增大，S含量有所降低，同时H/C（原子比）也有所下降。这主要是由于所得半焦中含有未反应的氧化铁催化剂，且煤气中的CO2与CaO反应生成CaCO3进入半焦，从而导致C元素含量增大。此外，CaO有一定的固硫作用，并使更多的氢进入液、气相，改善了油气品质，致使半焦中 H/C下降。而从工业分析可以看出，随着Fe2O3/CaO添加量增大，挥发分含量显著减少，半焦中灰分含量有所增加。热解半焦形成过程是半焦析出挥发物反应，催化剂的加入促进了挥发分析出，导致半焦中残余的挥发分减少，而绝大多数的灰分仍沉积在半焦中。而经过脱水脱硫后的半焦可作为提高高炉喷吹量和置换比的理想燃料，具有较大的经济价值。

2.3 热解气体组成

长焰煤与Fe2O3/CaO混合物以不同比例共热解后煤气主要成分变化情况见表3。

表3 煤气主要成分分析

由表3可知，随着Fe2O3/CaO添加量增大，煤气成分中CH4和H2的含量逐渐增大。当煤气热值达到最大时，煤气中 CH4和 H2的含量分别可达35.69%和17.73%。CH4主要来自于煤中大分子结构的缩聚、降解、侧链及桥键裂解[9]。金属离子与煤中含氧官能团的氧原子形成活性高的表面络合物，促进含氧官能团的分解，使稠环芳烃、环烷烃等化合物的支链裂解成为小分子气体。此外，金属离子促进煤中弱键的断裂和氢气的吸附与解离，使裂解生成的自由基碎片与氢自由基结合，促使煤焦油的二次裂解和挥发分的加氢过程进行，也会导致CH4和CnHm的产量增加。CO主要来自羰基、酚羟基和含氧杂环的裂解。Fe2O3、CaO对热解过程起到催化作用，促进了煤焦油中含氧杂环等重质组分的裂解。当Fe2O3/CaO增加到一定量后，CO2的含量缓慢下降，这是由于CO2与CaO反应生成CaCO3进入半焦的结果。由于缩合反应脱氢的进行导致H2含量的升高。

2.4 煤焦油组分分析

对6组配比下的煤焦油进行GC-MS成分分析，通过离子色谱图可以得到不同配比下焦油中的主要组分，如表4所示。

从表4中数据可以看出，随着混合样中Fe2O3/CaO的掺混比例增大，除了烯烃、苯、羰基类化合物、酚、蒽其含量随其增加而呈现下降趋势外，其他类物质含量均呈上升趋势，尤其是直链烷烃、萘、芴、菲化合物，且均在 Fe2O3/CaO的掺混比例为 9%时，各组分的质量分数达到最大值。单一煤热解时焦油中烷烃类含量占 37.93%，随着Fe2O3/CaO掺混比例的增大，焦油中烷烃类含量逐渐增大，当掺混比例达 9%时，焦油中烷烃类含量增至 41.05%；芴及其衍生物含量由原始焦油的0.42%增加至1.76%；菲及其衍生物含量由原始焦油的1.31%增加至3.07%；由于Fe2O3/CaO在煤热解过程中起到催化作用，Fe2O3/CaO对多环芳烃有裂解作用，主要是因为其表面有很多活化位，当多环芳烃被吸附于活化位时，多环芳烃的π型电子云被破坏，使多环芳烃裂解反应的活化能降低[10]，且Fe2O3对多环芳烃的裂解催化程度大于 CaO。从而使一些高附加值化工产品如酚、萘、芴等得到一定的富集，有利于分离及提纯，在一定程度上也实现了煤焦油的轻质化。

表4 Fe2O3/CaO混合物对煤焦油组分的影响

2.5 对 Fe2O3/CaO添加量为3%和9%所得半焦进行SEM扫描

图2 CaO添加量为9%时SEM图片

图3 Fe2O3添加量为9%时SEM图片

图4 Fe2O3/CaO添加量为3%时SEM图片

由图2可知，添加CaO热解所得半焦表面变得粗糙凹凸不平，局部出现些许细微的龟裂纹，由于半焦加热升温后，结构内存在不均匀膨胀或残余应力未消除而产生[11]。同时，CaO的固体颗粒就附着在固体半焦表面。由图3中可以很清晰地看到，由于Fe2O3受热时，形成的深度裂纹中心，但半焦表面并没有变得像添加 CaO那样粗糙，这是由于Fe2O3加入导致长焰煤的黏结性不足，使半焦形成过程中焦炭颗粒之间收缩不均匀，形成深度裂纹中心所致。而当加入二元组分Fe2O3/CaO添加量为3%时，所得固体半焦表面变得粗糙，凹凸不平，并也呈现出深度龟裂纹。基于单组分催化剂与二元组分催化剂对半焦形貌影响的效果对比分析得出：在对半焦表面形貌的影响过程中，Fe2O3与CaO的催化效果存在协同作用。当二元组分添加量增大到 9%时，半焦表面变得更加粗糙、凹凸不平，龟裂纹的数量较添加量为 3%时有所增加。说明随着催化剂添加量的增加，半焦表面龟裂纹数量变多，半焦表面质地变的更加疏松，致使半焦的反应性升高。

图5 Fe2O3/CaO添加量为9%时SEM图片

3 结 论

（1）添加 Fe2O3/CaO混合物后，煤气中CH4和H2的含量显著增加；CO含量显著下降；CO2及其他气态烃类含量含量变化不大。氧化铁主要增加H2和CO2的产率。氧化铁对增加CH4及C2～C5烃类气体产物作用不大，主要由于CaO对氧杂环等重质组分的裂解作用。

（2）Fe2O3/CaO混合物使焦油产率由9.07%下降到7.06%，但是焦油中直链烷烃以及一些高附加值的化合物如萘、菲、茚、芴等含量不断增大，实现了低温煤焦油中高附加值化工产品的富集。

（3）添加Fe2O3/CaO混合物后，半焦中碳和硫含量降低、氧含量升高、H/C比有所下降。半焦的表面变得粗糙，凹凸不平且有裂纹，导致反应性增加。在对半焦表面形貌影响的过程中，Fe2O3与CaO的催化效果存在叠加作用，因此认为将煤中的热解水、部分挥发分和硫脱除后的半焦将是作为提高高炉喷吹量和置换比的理想燃料。

[1] Xie Kechang，Li Wenying，Zhao Wei.Coal chenm ical industry and its sustainable development in china[J].Energy，2010，90（8）：4349-4355.

[2] Wen Y W，Cain E.Catalytic pyrolysis of a coal tar in a fixed-bed reator[J].Industrial and Engineering Chemistry：Process Design and Development，1984，23（4）：627-637.

[3] Cho Wan-taek，Kim Sangdo，Choi Ho-kyung.Characteriation of made of solvent extracted coals[J].Koran Journal of Chemical Engineering，2012，29 （2）：190-195.

[4] 杨景标，蔡宁生.应用TG-FTIR联用研究催化剂对煤热解的影响[J].燃料化学学报，2006，34（6）：650-654.

[5] 吕俊复，郭庆杰，岳光溪.焦油裂解过程循环灰催化活性失活及再生研究[J].煤炭转化，2001，24（1）：71-75.

[6] Xu G W，Murakam i T，Suda T K，et al.Distinctive effects CaO additive on atmospheric gasification of biomass at different temperature[J].Industial and Engineering Chemistry Research，2005，44（15）：5864-5868.

[7] 杨修春，韦亚南，等.焦油裂解用催化剂的研究进展[J].化工进展，2007，26（3）：326-330.

[8] 朱延珏，刘丽鹏，王洋，李伟捷.氧化钙催化煤温和气化研究[J].燃料化学学报，2000，28（1）：36-39.

[9] Sakurovs R.Interactions between coking coals and plastics during co-pyrolysis[J].Fuel，2003，82（8）：1911-1917.

[10] 宫贵贞，储济明，魏贤勇.煤氧化解聚研究进展[J].化工进展，2011，30（11）：2461-2466.

[11] 公旭中，王志，郭占成.Fe2O3对高变质程度脱灰煤热解反应性与半焦结构的影响[J].化工学报，2009，60（9）：2321-2326.