单光子电离质谱用于二噁英前生体检测

刘本康　陈亮　王艳秋　宋哲　王利

摘要 垃圾焚烧处理是二噁英的主要产生源之一，在二噁英的形成阶段会先形成氯苯、氯酚、多环芳烃等二噁英类前生体。这些前生体浓度较高，并且与二噁英类毒性当量存在密切关联。对前生体的在线检测研究已成为主要研究方向之一。本研究利用自制的纳秒真空紫外电离飞行时间质谱仪，发展了一种快速测量气相条件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通过标准样测试对该方法进行了实验评估。对于氯苯标准样，在5～100 μg/L范围内，用本方法获得的母体离子信号强度与浓度呈现良好的线性关系。

关键词 二噁英前生体； 飞行时间质谱； 真空紫外； 单光子电离

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的简称，因其具有极强的致癌性、生物富集性等危害，受到国际社会的广泛关注。垃圾焚烧处理被认为是二噁英的主要产生源之一[1，2]。目前焚烧气二噁英类排放的检测一般采用离线分析，即现场采集一定量的样品后送专业实验室分析[3]。由于跨越时间长、烟气条件复杂、样品需要长时间保存等因素，在样品采集和保存上复杂多变；因此实时监测二噁英类的排放，增加二噁英类排放监测覆盖的周期，可以获得更具有代表意义的数据。

二噁英分子量大， 种类多（多达二百多种）， 并且痕量存在的客观事实对检测技术提出了很高的要求。二噁英类替代物[4～6]的提出，为二噁英类快速监测提供了新途径。目前普遍认为烟道气冷却阶段（200～400 ℃）是二噁英类形成的主要阶段[6]。常见的前生体主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等。研究表明，前生体及多环芳烃和二噁英类的总量和毒性当量存在较大的线性相关性，PCBz和PCPh作为二噁英类毒性当量（Toxic Equivalent，TEQ）实时检测的指示物与二噁英类生成的关联系数超过90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的浓度较高（μg/m3级）。因此对PCBz和PCPh的在线检测研究已成为二噁英类检测的主要研究方向之一[7～12]，其中飞行时间质谱仪（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s内就可以实现全质量分析，是目前在线检测发展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移动式激光电离飞行时间质谱，采用共振多光子电离技术（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在线测量烟气中的多氯苯（MCB），采用单氯苯作为二噁英类替代物，对垃圾焚烧现场的二噁英类进行现场监激光质谱法对氯代烯烃的痕量快速检测研究，并推算其二噁英类的毒性当量。复杂的激光技术和高选择性检测（针对某个特定分子）使REMPI技术的进一步应用受到限制[11～13]。相对而言，单光子电离（Single photon ionization， SPI）技术是一种软电离技术，母体分子直接从基态被光激发到电离态[14]， 虽然离子也会发生解离，但和REMPI技术涉及的中间态相比，处于基态的母体离子解离几率会小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英类前生体的电离势，这要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于这类检测目的的VUV光源主要有低压惰性气体灯[15]，激光三倍频[16～18]和同步辐射[19]等。由于设备庞大复杂等原因，同步辐射光源也很难应用于现场分析。利用惰性气体的非线性光学效应[9，16]，Xe的VUV转化效率约为 10Symbolm@@ 9 s）可以产生约1012个三倍频光子，比商品化的VUV氪灯高7～8个数量级（商品化的低压气体放电VUV氪灯每秒可以产生1010光子[17]）。因此利用激光三倍频产生VUV是一种理想的SPI光源选择。目前文献报道不多[9，16，19]。

开发适用于垃圾焚烧中二噁英类前生体的在线监测仪器代表了当前的发展趋势之一，在线质谱质谱仪根据质谱定性定量的原理对工业过程进行在线监测，在多个行业有着广泛的应用前景。大连化学物理研究所[19]、广州地球化学研究所[20]、清华大学[21]、同济大学[22]、厦门大学[23]等单位在在线质谱研制方面开展了很好的工作。

在二噁英类的前生体中， 浓度最高的氯苯（PCBz）与二噁英类生成的关联系数超过90%[10]，因此对氯苯的在线检测研究已成为二噁英类检测的主要研究方向之一[7～12]，也常被用来评估新的检测技术[13，15，19]。本研究采用纳秒355 nm激光， 通过三倍频产生的VUV纳秒脉冲作为单光子电离源，结合自行研制的飞行时间质谱，对氯苯这个二噁英类的主要前生体进行实验室条件下的测试，并对标准样气体进行了定量分析。

2实验部分

2.1仪器与工作条件

实验装置如图1所示。实验中使用的355 nm激光器为YAG固体激光器（SCR10，镭宝光电技术有限公司），工作频率为10 Hz，355 nm单脉冲输出在10～50 mJ之内可调，脉冲宽度约为8 ns。YAG固体激光器的355 nm纳秒激光脉冲输出经焦距为350 mm的熔融石英透镜聚焦到三倍频气体池中，利用气体池中惰性气体（氩气Ar按照一定比例配Xe）的非线性三倍频效应产生纳秒脉冲VUV（118.4 nm），调节Xe的压力及改变相位匹配条件（氩气的压力），可以优化VUV的产生效率。三倍频气体池一端为熔融石英平面窗口作为激光入射窗口，

摘要 垃圾焚烧处理是二噁英的主要产生源之一，在二噁英的形成阶段会先形成氯苯、氯酚、多环芳烃等二噁英类前生体。这些前生体浓度较高，并且与二噁英类毒性当量存在密切关联。对前生体的在线检测研究已成为主要研究方向之一。本研究利用自制的纳秒真空紫外电离飞行时间质谱仪，发展了一种快速测量气相条件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通过标准样测试对该方法进行了实验评估。对于氯苯标准样，在5～100 μg/L范围内，用本方法获得的母体离子信号强度与浓度呈现良好的线性关系。

关键词 二噁英前生体； 飞行时间质谱； 真空紫外； 单光子电离

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的简称，因其具有极强的致癌性、生物富集性等危害，受到国际社会的广泛关注。垃圾焚烧处理被认为是二噁英的主要产生源之一[1，2]。目前焚烧气二噁英类排放的检测一般采用离线分析，即现场采集一定量的样品后送专业实验室分析[3]。由于跨越时间长、烟气条件复杂、样品需要长时间保存等因素，在样品采集和保存上复杂多变；因此实时监测二噁英类的排放，增加二噁英类排放监测覆盖的周期，可以获得更具有代表意义的数据。

二噁英分子量大， 种类多（多达二百多种）， 并且痕量存在的客观事实对检测技术提出了很高的要求。二噁英类替代物[4～6]的提出，为二噁英类快速监测提供了新途径。目前普遍认为烟道气冷却阶段（200～400 ℃）是二噁英类形成的主要阶段[6]。常见的前生体主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等。研究表明，前生体及多环芳烃和二噁英类的总量和毒性当量存在较大的线性相关性，PCBz和PCPh作为二噁英类毒性当量（Toxic Equivalent，TEQ）实时检测的指示物与二噁英类生成的关联系数超过90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的浓度较高（μg/m3级）。因此对PCBz和PCPh的在线检测研究已成为二噁英类检测的主要研究方向之一[7～12]，其中飞行时间质谱仪（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s内就可以实现全质量分析，是目前在线检测发展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移动式激光电离飞行时间质谱，采用共振多光子电离技术（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在线测量烟气中的多氯苯（MCB），采用单氯苯作为二噁英类替代物，对垃圾焚烧现场的二噁英类进行现场监激光质谱法对氯代烯烃的痕量快速检测研究，并推算其二噁英类的毒性当量。复杂的激光技术和高选择性检测（针对某个特定分子）使REMPI技术的进一步应用受到限制[11～13]。相对而言，单光子电离（Single photon ionization， SPI）技术是一种软电离技术，母体分子直接从基态被光激发到电离态[14]， 虽然离子也会发生解离，但和REMPI技术涉及的中间态相比，处于基态的母体离子解离几率会小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英类前生体的电离势，这要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于这类检测目的的VUV光源主要有低压惰性气体灯[15]，激光三倍频[16～18]和同步辐射[19]等。由于设备庞大复杂等原因，同步辐射光源也很难应用于现场分析。利用惰性气体的非线性光学效应[9，16]，Xe的VUV转化效率约为 10Symbolm@@ 9 s）可以产生约1012个三倍频光子，比商品化的VUV氪灯高7～8个数量级（商品化的低压气体放电VUV氪灯每秒可以产生1010光子[17]）。因此利用激光三倍频产生VUV是一种理想的SPI光源选择。目前文献报道不多[9，16，19]。

开发适用于垃圾焚烧中二噁英类前生体的在线监测仪器代表了当前的发展趋势之一，在线质谱质谱仪根据质谱定性定量的原理对工业过程进行在线监测，在多个行业有着广泛的应用前景。大连化学物理研究所[19]、广州地球化学研究所[20]、清华大学[21]、同济大学[22]、厦门大学[23]等单位在在线质谱研制方面开展了很好的工作。

在二噁英类的前生体中， 浓度最高的氯苯（PCBz）与二噁英类生成的关联系数超过90%[10]，因此对氯苯的在线检测研究已成为二噁英类检测的主要研究方向之一[7～12]，也常被用来评估新的检测技术[13，15，19]。本研究采用纳秒355 nm激光， 通过三倍频产生的VUV纳秒脉冲作为单光子电离源，结合自行研制的飞行时间质谱，对氯苯这个二噁英类的主要前生体进行实验室条件下的测试，并对标准样气体进行了定量分析。

2实验部分

2.1仪器与工作条件

实验装置如图1所示。实验中使用的355 nm激光器为YAG固体激光器（SCR10，镭宝光电技术有限公司），工作频率为10 Hz，355 nm单脉冲输出在10～50 mJ之内可调，脉冲宽度约为8 ns。YAG固体激光器的355 nm纳秒激光脉冲输出经焦距为350 mm的熔融石英透镜聚焦到三倍频气体池中，利用气体池中惰性气体（氩气Ar按照一定比例配Xe）的非线性三倍频效应产生纳秒脉冲VUV（118.4 nm），调节Xe的压力及改变相位匹配条件（氩气的压力），可以优化VUV的产生效率。三倍频气体池一端为熔融石英平面窗口作为激光入射窗口，

摘要 垃圾焚烧处理是二噁英的主要产生源之一，在二噁英的形成阶段会先形成氯苯、氯酚、多环芳烃等二噁英类前生体。这些前生体浓度较高，并且与二噁英类毒性当量存在密切关联。对前生体的在线检测研究已成为主要研究方向之一。本研究利用自制的纳秒真空紫外电离飞行时间质谱仪，发展了一种快速测量气相条件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通过标准样测试对该方法进行了实验评估。对于氯苯标准样，在5～100 μg/L范围内，用本方法获得的母体离子信号强度与浓度呈现良好的线性关系。

关键词 二噁英前生体； 飞行时间质谱； 真空紫外； 单光子电离

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的简称，因其具有极强的致癌性、生物富集性等危害，受到国际社会的广泛关注。垃圾焚烧处理被认为是二噁英的主要产生源之一[1，2]。目前焚烧气二噁英类排放的检测一般采用离线分析，即现场采集一定量的样品后送专业实验室分析[3]。由于跨越时间长、烟气条件复杂、样品需要长时间保存等因素，在样品采集和保存上复杂多变；因此实时监测二噁英类的排放，增加二噁英类排放监测覆盖的周期，可以获得更具有代表意义的数据。

二噁英分子量大， 种类多（多达二百多种）， 并且痕量存在的客观事实对检测技术提出了很高的要求。二噁英类替代物[4～6]的提出，为二噁英类快速监测提供了新途径。目前普遍认为烟道气冷却阶段（200～400 ℃）是二噁英类形成的主要阶段[6]。常见的前生体主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等。研究表明，前生体及多环芳烃和二噁英类的总量和毒性当量存在较大的线性相关性，PCBz和PCPh作为二噁英类毒性当量（Toxic Equivalent，TEQ）实时检测的指示物与二噁英类生成的关联系数超过90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的浓度较高（μg/m3级）。因此对PCBz和PCPh的在线检测研究已成为二噁英类检测的主要研究方向之一[7～12]，其中飞行时间质谱仪（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s内就可以实现全质量分析，是目前在线检测发展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移动式激光电离飞行时间质谱，采用共振多光子电离技术（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在线测量烟气中的多氯苯（MCB），采用单氯苯作为二噁英类替代物，对垃圾焚烧现场的二噁英类进行现场监激光质谱法对氯代烯烃的痕量快速检测研究，并推算其二噁英类的毒性当量。复杂的激光技术和高选择性检测（针对某个特定分子）使REMPI技术的进一步应用受到限制[11～13]。相对而言，单光子电离（Single photon ionization， SPI）技术是一种软电离技术，母体分子直接从基态被光激发到电离态[14]， 虽然离子也会发生解离，但和REMPI技术涉及的中间态相比，处于基态的母体离子解离几率会小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英类前生体的电离势，这要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于这类检测目的的VUV光源主要有低压惰性气体灯[15]，激光三倍频[16～18]和同步辐射[19]等。由于设备庞大复杂等原因，同步辐射光源也很难应用于现场分析。利用惰性气体的非线性光学效应[9，16]，Xe的VUV转化效率约为 10Symbolm@@ 9 s）可以产生约1012个三倍频光子，比商品化的VUV氪灯高7～8个数量级（商品化的低压气体放电VUV氪灯每秒可以产生1010光子[17]）。因此利用激光三倍频产生VUV是一种理想的SPI光源选择。目前文献报道不多[9，16，19]。

开发适用于垃圾焚烧中二噁英类前生体的在线监测仪器代表了当前的发展趋势之一，在线质谱质谱仪根据质谱定性定量的原理对工业过程进行在线监测，在多个行业有着广泛的应用前景。大连化学物理研究所[19]、广州地球化学研究所[20]、清华大学[21]、同济大学[22]、厦门大学[23]等单位在在线质谱研制方面开展了很好的工作。

在二噁英类的前生体中， 浓度最高的氯苯（PCBz）与二噁英类生成的关联系数超过90%[10]，因此对氯苯的在线检测研究已成为二噁英类检测的主要研究方向之一[7～12]，也常被用来评估新的检测技术[13，15，19]。本研究采用纳秒355 nm激光， 通过三倍频产生的VUV纳秒脉冲作为单光子电离源，结合自行研制的飞行时间质谱，对氯苯这个二噁英类的主要前生体进行实验室条件下的测试，并对标准样气体进行了定量分析。

2实验部分

2.1仪器与工作条件

实验装置如图1所示。实验中使用的355 nm激光器为YAG固体激光器（SCR10，镭宝光电技术有限公司），工作频率为10 Hz，355 nm单脉冲输出在10～50 mJ之内可调，脉冲宽度约为8 ns。YAG固体激光器的355 nm纳秒激光脉冲输出经焦距为350 mm的熔融石英透镜聚焦到三倍频气体池中，利用气体池中惰性气体（氩气Ar按照一定比例配Xe）的非线性三倍频效应产生纳秒脉冲VUV（118.4 nm），调节Xe的压力及改变相位匹配条件（氩气的压力），可以优化VUV的产生效率。三倍频气体池一端为熔融石英平面窗口作为激光入射窗口，