新型磺基甜菜碱型双子表面活性剂的合成

丁 伟，张保华，龙 翔，江 雨

工程师园地

新型磺基甜菜碱型双子表面活性剂的合成

丁 伟，张保华，龙 翔，江 雨

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

以壬基酚和多聚甲醛为原料在草酸催化下经缩和反应合成甲基偶联双壬基酚；甲基偶联双壬基酚再与环氧氯丙烷反应合成缩水甘油醚；产物再与二甲胺反应生成甲基偶联双壬基酚叔胺；用3-氯-2-羟基丙磺酸钠与之反应合成了双壬基酚磺基甜菜碱两性表面活性剂，并对其表面性能和乳化性能进行测试，结果表明其性能优良。

壬基酚；磺基甜菜碱；双子

甜菜碱型表面活性剂的特殊的结构使它在酸性、中性和碱性溶液中都有良好的溶解性[1，2]，与其他类型表面活性剂配伍性好[3]，所以具有广阔的应用范围。双子表面活性剂是近年发展起来的新型表面活性剂，双子表面活性剂分子中含有两个或两个以上亲水基和亲油基。这种结构使双子表面活性剂能够更有效降低溶液的表面张力，有更好的水溶性，还能有效减少亲水基间的静电斥力[4]。具有很大的应用潜力[5-7]。合成的新型表面活性剂旨在结合这两类表面活性剂的优点，结果表明其性能优异。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

实验用壬基酚（工业级W（壬基酚）≥99%）；硅胶（100～200目）；试剂皆为分析级：多聚甲醛；草酸；正辛烷；四丁基溴化铵；二甲胺水溶液（40%）；环氧氯丙烷；3-氯-2-羟基丙磺酸钠（自制[8]）；石油醚；乙酸乙酯；甲苯。

1.2 实验仪器

DJ10增力电动搅拌器；XY S-C数显恒温可调电热套；R-201旋转蒸发器；BS-1245电子天平；恒温加热磁力搅拌器；SHB循环水式多用真空泵；玻璃恒温水浴；真空干燥箱；PE-983型红外光谱仪。

1.3 反应式

1.4 合成

1.4.1 甲基偶联双壬基酚的制备在具磁力搅拌的水热反应釜（500mL）中，加入0.48mol壬基酚，0.12 mol多聚甲醛，3.28g草酸和100mL正辛烷，升温至120℃反应3h后结束。产物冷却至室温后抽滤，滤液经多次水洗，脱除溶剂并经真空干燥，得到红棕色透明粘稠物。采用减压蒸馏的方法除去未参与反应的壬基酚，再通过硅胶柱层析法[9]进一步提纯产物，多聚甲醛的转化率为100%。

1.4.2 缩水甘油醚的制备物料摩尔比（甲基偶联双壬基酚：环氧氯丙烷：NaOH：四丁基溴化铵=1∶4∶2.4∶0.06）首先将一定量的甲基偶联双壬基酚加入四口瓶中，再加入一定量的甲苯和四丁基溴化铵，升温至规定温度后（50℃），缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加一定时间后，滴加过程中，为防止体系温度上升过快，NaOH分数次加入，滴加完成后，保持体系温度（75℃），继续反应4.5h；待完成后减压抽滤除去固体，用适量的甲苯洗涤滤饼两次，洗液合并后将液相分别用热水洗涤至pH值为7左右，分液后收集所得上层棕色液体；用旋转蒸发器除去溶剂甲苯及过量的环氧氯丙烷。

1.4.3 叔胺的制备物料摩尔比（甲基偶联双壬基酚缩水甘油醚：二胺=1∶5）将一定量二甲胺溶液（33%）加入到四口反应瓶内，在40℃左右温度下，缓慢滴加甲基偶联双壬基酚缩水甘油醚，滴加完毕后，升温至60℃，4h后结束反应，除去过量的乙醇和二甲胺，即得甲基偶联双壬基酚叔胺。

1.4.4 终产品双壬基酚磺基甜菜碱的制备称取一定量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入四口反应瓶中，用70%的乙醇溶液溶解后升温至80℃，缓慢滴加甲基偶联双壬基酚叔胺（甲基偶联双壬基酚叔胺：3-氯-2-羟基丙磺酸钠=1∶2.4）,滴加完毕后，保持体系温度在80℃，并不时滴加NaOH溶液，控制反应体系的pH值在8左右，48h后结束反应，抽滤后用石油醚萃取，旋蒸后得棕色黏稠产品，用乙酸乙酯洗涤数次，抽滤，干燥后所得即为目标产物。

2 结果与讨论

2.1 甲基偶联双壬基酚甜菜碱的结构表征

对产物进行红外表征，结果见图1。

从图1中可知,2958和2873cm-1附近有两个清晰的谱带。前者反应了-CH3的不对称伸缩，即甲基的两个C-H键延伸，而第三个收缩；后者为-CH3的对称伸缩。2925cm-1处反应了-CH2-的不对称伸缩；1470.90和1505cm-1反映了苯环的骨架振动；812.98和859.80cm-1处反应了苯环的取代,1378. 88～1345.18cm-1为氮的骨架振动。可知，此有机化合物为甲基偶联双壬基酚甜菜碱的结构。

图1 表面活性剂红外光谱图Fig.1 Surfactant infrared spectrogram

2.2 表面张力测定

将合成的甲基偶联双壬基酚甜菜碱型两性表面活性剂配成浓度逐渐增大的一系列水溶液，采用滴定体积法[10]在30℃时测定其表面张力，绘制γ-lgc曲线，见图2。

图2 γ-lgc曲线Fig.2 Curve of γ-lgc

由图2可以看出，随着表活剂的浓度逐渐增大，表面张力逐渐下降，当降至25.45mN·m-1时，曲线趋于平缓。据γ-lgc曲线计算得到产物临界胶束浓度cmc为1.22×10-4mol·L-1，γcmc为25.45mN· m-1，该数据表明表活剂表面活性良好。

2.3 乳化性能评价

采用分水时间法[11]，液态石蜡为油相。温度条件为50℃，测试不同浓度的表面活性剂水溶液与液体石蜡乳化后在具塞量筒中分出10mL水所用时间。实验结果见表1。

表1 浓度与乳化性能的关系Tab.1 Concentration and emulsifying properties

从表1可以看出，当表面活性剂浓度为1g·L-1时，分出10mL水所用时间最长，整体趋势为随着表面活性剂水溶液浓度的逐渐增大，所用时间变化为，开始逐渐增大，到大最高点之后开始下降。这是因为随着表面活性剂的浓度不断增大，表面活性剂的有效组分不断增加，其在液-液界面的排列不断变得紧密，同时界面膜的强度增加，表面张力降低，乳化能力增加,界面张力降低,乳化能力升高,形成乳状液的稳定性增加,所以分水时间逐渐增加。当表面活性剂浓度进一步增加时,乳状液稳定性开始下降,这是由于表面活性剂趋于饱和,过量的表面活性剂相互聚集,导致分散在体系中的油相絮凝和聚结的能力增强,加快了乳状液的破乳过程,因而分水时间降低,乳化能力降低,稳定性降低[12]。

3 结论

（1）合成了双壬基酚磺基甜菜碱型双子表面活性剂，介绍了其合成工艺及中间体的提纯条件。

（2）测定了双子表面活性剂的cmc为1.22× 10-4mol·L-1，γcmc为25.45mN·m-1。

（3）在50℃时，乳化剂用量为1g·L-1时，双壬基酚磺基甜菜碱表面活性剂乳化性最好。

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Synthesis of betaine gemini surfactant

DING Wei，ZHANG Bao-hua，LONG Xiang，JIANG Yu
（Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,College of Chemistry&Chemical Engineering，Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

With nonyl phenol and paraformaldehyde as raw materials under the oxalic acid catalytic methyl coupling was synthesized via condensation and double nonyl phenol.Methyl coupling double nonylphenol glycidyl ether was synthesized with epoxy chloropropane.Generated glycidyl ether and then generated by reaction with dimethylamine tertiary amine.The tertiary amine with 3-chloro-2-hydroxy propyl sulfonic acid sodium was synthesized by the double nonylphenol sulfo betaine amphoteric surfactant,the results show that the excellent surface activity.

nonyl phenol;sulphobetaine;gemini

TE39

A

1002-1124（2014）08-0064-03

2014-04-10

丁伟（1964-），男，浙江兰溪人，教授，博士生导师，主要从事油田应用化学研究。