过硫酸钾提纯对水体总氮测定的影响分析
2014-02-27伊利军赵天宇
伊利军，赵天宇
（1.淄博市水文局，山东淄博 255033；2.南水北调山东干线有限责任公司，山东济南 250014）
过硫酸钾提纯对水体总氮测定的影响分析
伊利军1，赵天宇2
（1.淄博市水文局，山东淄博 255033；2.南水北调山东干线有限责任公司，山东济南 250014）
在试验的基础上，通过对主要试剂提纯、空白试验测定、校准曲线检验以及标准曲线稳定性的探讨，以提高总氮监测分析方法的灵敏度和稳定性，保证监测结果的准确性。
总氮；过硫酸钾；提纯；空白试验
在水环境监测中总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ636-2012）进行测定，本方法由消解和测量两个步骤组成。其方法原理是：在60℃以上的水溶液中，过硫酸钾分解产生硫酸氢钾和原子态氧，硫酸氢钾在溶液中离解而产生氢离子，故在氢氧化钠的碱性介质中可促使分解过程趋于完全。分解出的原子态氧在120～124℃条件下，可使水中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐。并且在此过程中有机物同时被氧化分解。消解后的样品用紫外分光光度法于波长220 nm和275 nm处，分别测出吸光度A220及A275，计算出校正吸光度A=A220-2A275，按A的值通过绘制的校准曲线，计算总氮的含量。
1 过硫酸钾提纯方法
在广口瓶加入约1 000 mL水，50℃水浴锅加热，然后逐渐加入过硫酸钾至饱和，放置室温后，转移至由去离子水制成的冰水中放置过夜重新结晶。倒掉上清液，将重结晶后的晶体弄散开，然后过滤，用预先冰好的去离子水反复清洗几遍，放到50℃烘箱中烘干。
2 提纯过硫酸钾对总氮测定的影响
2.1空白试验测定
日常使用的过硫酸钾试剂，由于生产厂家和生产批号不同，其纯度差异较大。通过对过硫酸钾试剂的提纯，可以控制分析方法的试剂空白值。对购买的过硫酸钾原试剂和经过几次重结晶
的试剂进行空白值的测定，测定结果见表1。
表1 空白吸光度值
由表1可见，经过对过硫酸钾的二次和三次重结晶，空白值的吸光度由原试剂的0.408降至0.026和0.018，满足了规范要求。
2.2 总氮检测限
在试剂纯度和消解温度达到分析方法要求的条件下，每天测定2个空白平行样，共6 d，测定与计算结果见表2。
表2 空白实验测定浓度值
通过计算，总氮的检测限为0.047 3 mg/L，低于分析方法中规定的0.05 mg/L，所以本法做的总氮空白实验达到了质量要求。
2.3 标准曲线的稳定性分析
根据朗伯-比尔定律，稀溶液的吸光度值与溶液的浓度成正比，吸光度值与溶液的浓度呈线性关系，因此，运用最小二乘法计算标准曲线的回归方程，计算样品中总氮的含量。由于测定过程存在多种影响因素，引入系统误差和偶然误差，造成标准曲线出现偏差，必须对标准曲线进行质量检验，以保证测定过程中的系统误差和偶然误差在分析方法允许范围内。每天测定标准曲线，共6 d。
2.3.1 标准曲线的回归用最小二乘法计算，回归方程为：y=a+bx
式中：x为氮含量，y为吸光度，a为截距，b为斜率，n为测次。
2.3.2 标准曲线检验
1）截距a的检验。理论上讲，回归直线应通过原点，但因受试验随机因素和其它因素的影响，往往出现偏差，即a≠0。利用t检验，若a与0无显著差异，则可认为测定过程随机误差在允许范围内，否则应查明原因，进行校正。
一般选定显著性水平为0.05，查t分布表得t（0.05，n-2）的临界值2.776，大于计算所得t值时，判断回归方程的截距与零无显著差异，可以接受，回归方程通过截距检验。
2）相关系数γ检验。绘制标准曲线所依据的两个变量的线性关系决定着标准曲线的质量和试样监测结果的准确度。相关系数γ就是描述两个变量线性关系密切程度的指标。在比色分析中，只有在0.999≤γ≤1时，回归方程才有意义，否则应找出原因，重新绘制。
3）标准曲线检验。对测定的6条标准曲线进行线性回归，计算回归方程的截距和线性相关系数，并对各回归方程的截距进行检验。从计算结果来看，各标准曲线线性相关系数均大于0.999，截距均与零点无显著性差异，见表3。
4）斜率b的检验。通过对两条标准曲线斜率检验，可以检验标准曲线的稳定性，计算公式如下。计算统计量t
表3 标准曲线回归分析及截距检验表
根据显著性水平α和自由度f=f1+f2，查t表得临界值tα（f）。若t＜tα（f），则b1和b2没有显著性差异，标准曲线稳定性良好。
对上述6条标准曲线进行相互检验，检验结果见表4。
经查t值表，临界值tα（f）=2.179。从表4可见，6条标准曲线斜率检验t值均小于临界值，说明6条曲线具有高度的一致性，曲线稳定性良好。
表4 标准曲线斜率检验t值计算表
总之，总氮含量是反映水体受污染程度和富营养化程度的重要指标，准确测定水体中总氮含量，才能真实反映其污染程度。
（责任编辑 赵其芬）
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1009-6159（2014）-09-0044-02
2014-03-10
伊利军（1967—），女，高级工程师
