含镁磷酸盐熔融还原制磷的动力学

金 放，裴玉华，田琦峰，吴元欣*

1. 武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2．绿色化工过程教育部重点实验室(武汉工程大学)，湖北 武汉 430074

0 引 言

热法磷酸工艺可利用中低品位磷矿，具有产品纯度高，杂质含量低的优点，具体工艺可分为两步法和一步法[1-5].该工艺生产成本高的主要原因是消耗大量电能.两步法采用电炉法或高炉法将磷矿还原成磷单质，再通过氧化生产P2O5.而窑法磷酸工艺和新开发的熔融还原技术作为一步法将磷矿还原和磷氧化两个过程耦合利用元素磷燃烧所产生的热能进行还原反应，降低了能耗.窑法磷酸多属于在固态条件或固载液相下进行石墨还原磷酸盐的反应[6].由于固相反应过程传质阻力较大，如能在液相条件下开发磷酸盐制备磷酸的一步反应工艺，可以有效的降低传质阻力，进而降低反应的温度和能耗.

热法磷酸工艺的关键在于高温和硅石参与下的磷矿热炭还原过程.随着黑色冶金领域中熔融还原技术的研究开发和铅、锌、铜、锡等有色金属熔融还原技术的发展和完善，熔融还原炼磷也成为可能[7-8].张进荣和郭占成等[9-10]对一段熔融还原法制取磷酸的可行性进行了研究，认为在熔融液态条件下有利于促使磷矿在较低温度下进行还原，可以改进热法磷酸工艺，达到节能减耗.但在工艺技术上是否可行还有待于实践.鲍晓军等和郭占成等[11-12]对反射炉熔融还原炼磷进行了数学模拟研究.研究发现降低燃烧火焰温度是反射炉炼磷过程实现的技术关键.郭占成等[13]结合前山西侯马8 m3竖炉炼磷原料条件，对一步法熔融还原热法磷酸的动力学进行了研究.

本工作结合湖北地区磷矿的实际组成，采用CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系，在MgO含量固定在5%的情况下，将磷酸钙、硅石、氧化铝、氧化镁、焦炭按一定比例人工混合配置主要成分接近实际磷矿情况的预熔渣，在高温电炉中测定了磷矿还原的各种因素对还原率的影响，研究Al2O3、SiO2、CaO含量对CaO-SiO2-Al2O3-MgO-P2O5熔渣熔融还原性能的影响，并进行动力学模型的拟合.本研究的目的是通过对主要成分接近工业热法磷酸炉渣组成的含镁预熔渣进行熔融还原动力学的研究，优化实际炉渣熔融反应的条件和反应器设计，为熔融条件下磷矿一步制备磷酸工艺的实现建立基础.

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

磷酸三钙(分析纯)，上海试四赫维化工有限公司生产；氧化钙(分析纯)和氧化铝(分析纯)，天津博迪化二氧化硅(分析纯)和石墨粉(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 配料计算及其配比

采用分析纯Ca3(PO4)2、CaO、SiO2、Al2O3和MgO试剂为原料，配制主要成分接近实际磷矿组成的预熔渣.具体化学组成分别见表 1.实验配料以15 g 磷矿为基准，还原剂石墨粉用量分别为理论用量的3倍.

表1 预熔渣质量组成

1.3 仪器设备和方法

采用高温试验电炉，加热元件为硅钼棒，最高温度可达1 700 ℃.实验采用的磷矿经过筛分和研磨，粒度小于或等于0.075 mm.实验前化学纯试剂粉末配置的预熔渣加入相应量的石墨粉还原剂混合均匀，然后称量纸包成小团放至石坩埚内.设定实验电炉反应温度分别为1 400、1 500、1 550、1 600 ℃，在升温至反应温度后放入石墨坩埚，开始反应计时，反应时间分别为10、20、30、40、50和60 min.进行熔融反应时，通过添加SiO2和Al2O3化学纯试剂调整预熔渣组成.二元酸度的计算采用mk=SiO2/CaO(0.75,0.85,1.15).反应后取出的渣样快速冷却后捣碎、研磨、筛分、干燥，对所选各个渣样进行成分分析，为了保证预熔渣的纯度，破碎后的渣样在马弗炉中950 ℃下保温3 h，以除去石墨等杂质.

1.4 磷矿还原率的计算

磷矿及反应后熔渣中的P2O5含量的分析采用磷钼酸喹啉质量法[14].根据反应前矿的品位及加入的磷矿量以及反应后熔渣P2O5的残余量可用下式计算磷矿的还原率：

(1)

式中α——磷矿的还原率，%；

w——入炉磷矿中P2O5质量，g；

w1——反应后熔渣中残留的P2O5质量，g.

2 结果与讨论

2.1 熔渣测试结果

以分析纯Ca3(PO4)2、CaO、SiO2、Al2O3试剂为原料，配制主要成分接近工业炼磷炉渣组成的预熔渣.其中，预熔渣中w(P2O5) = 13%，w(Al2O3) = 7.9%，二元酸度为0.75(mk=0.75)，石墨300%过量.将在不同温度不同时间下熔融炼磷完成后所得熔渣中残磷量使用重量法进行分析测试，具体结果见图 1.

由图1可见，随着还原时间的增加，P2O5的含量逐渐降低；随着还原温度的提高，P2O5的质量分数也逐渐降低.

在预熔渣中w(P2O5) = 13%，w(Al2O3) = 7.9%，石墨3倍过量的情况下，调整酸度 .则当温度T=1 550 ℃时，将在不同酸度不同时间下熔融炼磷完成后所得熔渣中残磷量使用重量法进行分析测试，具体结果见图 2.

图 1 还原熔融反应不同温度条件下熔渣残磷质量分数随时间的变化关系

图 2 还原熔融反应(T=1 550 ℃)不同酸度条件下熔渣残磷含量随时间的变化关系

由图2可见，当酸度从1.15降低到0.85，经过相同反应时间，磷含量升高.而进一步降低酸度到0.75，磷含量接近.熔渣的酸碱度对还原速率有影响，还原速率不仅跟熔渣的浓度有关，而且跟反应剩余的熔渣的量有关，因此进一步计算熔渣的还原度.

2.2 磷矿的还原率

由公式(1) 计算磷矿还原率，列于表2和3.由于固体碳还原磷酸盐是强吸热反应，因此温度对还原反应有强烈影响.从表2可知，随着温度的升高，此反应的还原率增大.当温度从1 400 ℃升高到1 600 ℃时磷矿的还原率在不同的反应时间下均有较大的提升，反应60 min后在反应温度为1 400 ℃的还原率为52.51%，升高100 ℃时磷矿的最终还原率分别增加了61%和12%，虽然增幅有所下降，当反应温度达到1 600 ℃ 时还原率都已达60%以上.

在表3中，其他反应条件一致时，随预熔渣酸度提高，不同的时间段还原率均有增加的趋势.而随着反应时间的延长，不同渣酸度条件下还原率的差别逐渐减少，当反应时间在60 min时所研究渣酸度范围内还原率均达到94%以上.随反应时间的延长差距减小，这可能是因为预熔渣总量为15 g，当反应时间增加，已经基本完成了还原反应.

表2 反应温度T与还原率α的关系(mk=0.75)

表3 酸度mk与还原率α的关系(T=1 550 ℃)

2.3 拟合动力学参数

(2)

由上式得

(3)

(4)

式中A——石墨与熔渣接触面积，cm2；

wP2O5——熔渣中P2O5质量百分数，%；

w*P2O5——熔渣中P2O5平衡质量百分数，%；

k——表观反应速度常数，cm/s；

t——反应时间，s；

Ws——熔渣质量，g；

ρs——熔渣的密度，g/cm3

图3 温度对磷矿还原速率的影响(mk=0.75)

图4 磷矿酸度对还原速率的影响

当T=1 400 ℃时，直线方程为y=0.007 7x，则

通过堆体积法可测得石墨粉的堆密度为0.443 g/cm3，则参与反应的石墨粉体积为：

可将参与反应的石墨当作圆球，其表面积为：

那么，

1.281 5×10-4

同理求得各温度各酸度下的表观反应速率常数k列于表4.

表4 不同条件下石墨还原磷酸盐的表观反应速率常数

计算结果显示，随着温度的提高，还原速率逐渐增加；而提高酸度反应的速率也会增加.

活化能Ea=21 715×8.314 = 180 539 J/mol，指前因子A=e4.062 6=58.125 cm/s

经回归处理得到k的表达式为

E=180 539 J/mol,这一结果也同文献报道的关于P在熔渣中的扩散活化能E=188 100 J /mol 接近[15].进一步说明在熔融还原过程中，扩散是影响反应速率的关键因素，可以通过增加搅拌减少外扩散的影响，进一步减小石墨颗粒的大小降低内扩散的影响.

图5 表观反应速率常数与温度的关系(mk=0.75)

3 结 语

a.在磷矿的还原过程中反应温度是影响磷矿还原率的重要因素，温度越高还原速率越快.其中预熔渣在t=60 min时，1 550 ℃与1 600 ℃时的还原率较为接近.

b.反应时间越长，磷矿还原反应就越完全.当T= 1 550 ℃时，反应60 min时配矿还原率可达94.934%.

c.配矿酸度mk=1.15时的还原率较mk=0.85、0.75高，而mk=0.75时的还原率增幅最大.

致 谢

感谢湖北大峪口化工有限责任公司的资助.

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