氨式碳酸铜溶液中铜离子含量的测定方法

唐世慧，王学魁，周先强，朱 亮，沙作良，贺 华

(天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

氨式碳酸铜溶液中铜离子含量的测定方法

唐世慧，王学魁，周先强，朱 亮，沙作良，贺 华

(天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

针对传统铜离子含量测定方法在氨式碳酸铜溶液中铜离子含量测定过程中所存在的问题，考察影响氨式碳酸铜溶液中铜离子含量测量结果的测定条件，明确其影响机理，对传统测定方法进行改进，并用质量法对该方法的准确性进行验证．结果表明：改进的测定方法与传统方法相比具有准确性高、简便、快速等优点．

氨式碳酸铜；滴定法；质量法

碱式碳酸铜[CuCO3·Cu(OH)2·xH2O]为暗绿色或淡蓝绿色粉末状固体，该物质是天然孔雀石的主要成分[1]．碱式碳酸铜主要用作木材防腐剂、水体杀藻剂、农作物杀菌剂、饲料添加剂、固体荧光粉的激活剂，用于油漆、颜料和烟火的配制等[2-3]．因此，利用含铜蚀刻废液生产碱式碳酸铜具有较高的经济效益和环境效益．碱式碳酸铜最常用的生产方法有硫酸铜法、硝酸铜法和氨法[4]．采用氨法生产碱式碳酸铜既解决了传统硫酸铜工艺的除杂难问题，又减少了环境污染，使资源得到了充分利用．

采用氨法生产碱式碳酸铜时，铜首先与一定量氨水、碳酸氢铵及氧反应，生成氨式碳酸铜，过滤去除颗粒物，氨式碳酸铜滤液经蒸氨、分解、脱氨并回收再利用，粗品碱式碳酸铜降温结晶后经洗涤、精制、烘干后即得成品．当铜离子质量浓度降低至15g/L以下时，停止蒸氨．工业生产中，铜离子快速、准确地检测对产品质量、工程的控制非常重要．检测铜离子的方法有很多，如滴定法[5]、原子吸收光谱法[6]、分光光度法[7]、荧光法[8]及脉冲极谱法[9]等．与滴定法相比，其他方法需要昂贵的专用仪器设备，主要适用于微量铜的测定．因而，对于生产企业来说，滴定法一直被作为铜离子质量浓度测量的首选方法．

采用传统的滴定法[10]测定氨式碳酸铜溶液中的铜离子质量浓度时，测量终点溶液颜色变化与文献描述不一致，且颜色转变的分界线很不明显，终点很难判断，所得结果准确度很低．本文通过实验研究了氨式碳酸铜溶液中铜离子含量的测定方法，确定其测定条件，并用质量法对该方法的准确性进行验证．

1 材 料

实验中所用试剂除特殊说明外均为分析纯试剂，实验用水均为去离子水．

1.1 淀粉溶液

称取1g可溶性淀粉，加入5.00mL去离子水搅拌均匀，注入90.00mL煮沸的去离子水中微沸2min，最后用去离子水稀释至100.00mL，成为10g/L淀粉溶液．

1.2 硫代硫酸钠标准溶液

配制：准确称取26g五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5,H2O)于300mL烧杯中，加入0.2g无水碳酸钠，加入适量去离子水溶解后，稀释至1,000mL，加热微沸10min．冷却后，转移到棕色容量瓶中，放置2周，标定后使用[11]．

标定：称取1.0g固体碘化钾于250mL碘量瓶中，加入50.00mL去离子水，再加入10.00mL 0.600mol/L重铬酸钾标准溶液和5.00mL 20%硫酸溶液，加盖后于暗处静置5min，然后用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈淡黄色时，加入2.00mL新配制的淀粉溶液(10g/L)，呈蓝色，继续滴定至蓝色刚刚消失，即为终点．同时，移取10.00mL去离子水代替重铬酸钾标准溶液，做空白实验．平行测定3次．

硫代硫酸钠标准溶液的浓度按式(1)进行计算：

式中：c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V为重铬酸钾标准溶液的体积，mL；c0为重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；V1为样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL；V2为空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL．计算后确定所配制硫代硫酸钠溶液浓度为0.105mol/L．

1.3 其他溶液

50g/L硫氰化钾溶液；100g/L碘化钾溶液．

2 标准质量浓度的测定方法(质量法)

用移液管准确移取10.00mL被测氨式碳酸铜溶液于已在200℃下烘干至恒质量的蒸发皿中，90℃水浴蒸干后再将蒸发皿置于马弗炉中于500℃煅烧1h后称其质量，称量后于500℃煅烧1h，煅烧后再次称量，2次所得质量相同，说明已达煅烧终点．重复该实验2次得CuO平均质量，进而计算待测氨式碳酸铜溶液中铜离子的标准质量浓度．

式中：ρs为待测氨式碳酸铜溶液中铜离子的标准质量浓度，g/L；为煅烧后得到氧化铜的平均质量，g；V3为待测氨式碳酸铜溶液的体积，mL．

质量法测定的实验结果见表1．由表1可知，生成氧化铜的平均质量为0.819,8g，代入式(2)可求得待测氨式碳酸铜中铜离子的标准质量浓度ρs＝65.48g/L．

表1 质量法测定结果Tab. 1 Results of the gravimetric method

3 传统滴定法

滴定法测定铜离子浓度过程中发生如下反应：

用移液管准确吸取1.00mL待测氨式碳酸铜溶液于250mL锥形瓶中，用定量加液管加入10.00mL 100g/L KI溶液．立即用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色，再加入1.00mL 10g/L淀粉指示剂，继续滴定至溶液呈浅蓝色．加入10.00mL 50g/L KSCN溶液，摇动锥形瓶，溶液的蓝色又将转深．继续滴定至蓝色刚好消失(乳白色悬浊液)即为滴定终点．通过式(3)即可计算溶液中铜离子质量浓度[10]．

式中：c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，0.105mol/L；ρ为滴定法测得待测氨式碳酸铜溶液中铜离子的浓度，g/L；V3为待测氨式碳酸铜溶液的体积，mL；V4为样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL．

用传统滴定法测定铜离子质量浓度的实验结果见表2．测定结果的相对标准偏差为25.47%，说明该方法的精密度较低．样品平均质量浓度82.16g/L与标准质量浓度ρs＝65.48g/L相比具有显著性差异．并且，采用该方法测定氨式碳酸铜溶液中的铜离子质量浓度时，实验现象与文献中描述的现象不相符，过程中各时段颜色转变不明显，不会出现浅黄色，滴定终点不会出现乳白色悬浊液而是肉色或土黄色悬浊液，加入过量很多的Na2S2O3也不会出现乳白色悬浊液，放置一段时间溶液中出现絮状蓝褐色沉淀．

表2 传统滴定法测定结果Tab. 2 ,Results of the traditional titration

综上可得：传统滴定法不适用于氨式碳酸铜溶液中的铜离子质量浓度的测定．

4 改进的滴定法

4.1 实验改进与结果

对于传统滴定法在测定氨式碳酸铜溶液中铜离子质量浓度时遇到的问题，经分析后对其实验条件进行改进：①由于氨式碳酸铜溶液显碱性，而I2与Na2S2O3在碱性溶液中：S2O＋4I2＋10,OH-＝2SO＋8,I-＋5,H2O，3,I2＋6,OH-＝IO＋5,I-＋3,H2O，并且在氨式碳酸铜溶液中铜离子以配合物的形式存在不能直接与I-反应．故选择加入硫酸破坏配合物[9-11]，Cu(NH3)4CO3＋H2SO4＝CuSO4＋CO2↑＋H2O＋4,NH3↑，并使溶液显酸性，再用间接碘量法测定溶液中铜离子，可能会得到与传统滴定法测硫酸铜溶液时相同的实验现象以及与标准浓度相比没有显著性差异的实验结果．②滴定过程中KSCN在临近终点时加入，否则有可能直接将Cu2+还原为Cu+，发生反应：6,Cu2+＋7,SCN-＋4,H2O＝6,CuSCN↓＋SO＋CN-＋8,H+；并且加入KSCN后要剧烈摇动以促进CuI沉淀转化成CuSCN沉淀．

具体方法及实验现象为：①用移液管准确吸取1.00mL被测氨式碳酸铜溶液(深蓝色)于250mL锥形瓶中，用定量加液管加入15.0mL 100g/L,KI溶液；②用滴定管滴加质量分数2.38%～2.45%的H2SO4溶液使溶液pH＝1.0此时溶液呈橘黄色；③立即用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色，加入1.00mL10g/L淀粉溶液后(呈深蓝色)，继续用Na2S2O3标准溶液缓慢滴定至溶液呈浅蓝色；加入10.00mL,50g/L KSCN溶液，剧烈摇动溶液以促进CuI沉淀转化成CuSCN沉淀，溶液的蓝色转深；继续用Na2S2O3标准溶液滴定至溶液的蓝色刚好消失为止，此时溶液转变为含有CuSCN沉淀的乳白色悬浊液，即为滴定终点．④重复上述步骤2次，根据式(3)可计算待测氨式碳酸铜溶液中铜离子的质量浓度．

取1.00mL待测氨式碳酸铜溶液，用改进滴定法，分别在pH＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0的情况下进行测定，结果见表3．

表3 改进滴定法测定结果Tab. 3 Results of the improved titration

当pH＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0时，实验过程中各时段颜色转变明显，与文献所述传统滴定法的实验现象相符合，滴定终点乳白色立即出现，并且滴定结果与标准质量浓度相比不具有显著性差异．而pH＞5时实验过程中各时段颜色转变不明显，滴定终点不会立即出现乳白色，而是很长时间保持灰绿色，继续滴加使Na2S2O3至过量，静置10min以上才会呈现乳白色，反应时间过长，滴定终点很难判断，与标准浓度相比具有明显的差异性．

综上可得：改进滴定法在pH≤5时，均可用于测定氨式碳酸铜溶液中铜离子的质量浓度．

4.2 精密度实验

由于工业氨法生产碱式碳酸铜时氨式碳酸铜溶液中铜含量高低不等，故选择2个质量浓度样品进行精密度实验，每个样品分别进行10次实验，结果见表4．

表4 精密度实验测定结果Tab. 4 Results of precision experiments

样品1的质量浓度标准值为65.48g/L，测定值的平均值为65.22g/L，相对标准偏差为0.40%；样品2的质量浓度标准值为32.24g/L，测定值的平均值为32.61g/L，相对标准偏差1.15%．相对标准偏差最大为1.15%，说明改进后的方法具有较高的精密度．

4.3 准确度实验

取10.00mL质量浓度为65.48g/L的氨式碳酸铜溶液，向其中加入一定量的铜离子进行准确度实验，结果见表5．

表5 准确度实验测定结果Tab. 5 Results of accuracy experiments

由表5可以看出几组实验的回收率均在99.96%～100.00%，说明该方法的准确度好，适合测定氨式碳酸铜溶液中铜离子的质量浓度．

5 结 语

通过实验对测定氨式碳酸铜溶液中铜离子质量浓度的滴定法进行改进，并对改进后方法进行精密度和准确度实验．结果表明：在pH≤5条件下，改进滴定法与传统滴定法相比具有准确性高、易于操作、易于判断终点等优点，可作为工业氨法生产碱式碳酸铜过程中铜离子质量浓度的检测方法．

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责任编辑：周建军

Determination Method of Copper Content in Ammonia Copper Carbonate Solution

TANG Shihui，WANG Xuekui，ZHOU Xianqiang，ZHU Liang，SHA Zuoliang，HE Hua

(College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The defects in the traditional analysis method for the content of copper ions in ammonia copper carbonate solution were reviewed. The conditions which affect the accuracy of the copper ions analysis of ammonia type copper carbonate solution were investigated，and the mechanism was discussed. A new method was proposed and the accuracy of the proposed method was verified with the gravimetric method. Results showed that the accuracy of the analysis was improved with the improved method compared with the traditional method.

ammonia copper carbonate；titration method；gravimetric method

TQ131.2＋1

A

1672-6510(2014)02-0075-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.02.016

2013–07–09；

2013–11–29

国家自然科学基金资助项目(21076157)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20121208120001)

唐世慧（1988—），女，甘肃人，硕士研究生；通信作者：朱 亮，副教授，zhuliang@tust.edu.cn.