大平顶枣贮藏过程中品质变化的动力学模型研究

曹雪慧，杨方威，冯叙桥，刘丽萍，朱丹实，杨 洁

（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州121013）

大平顶枣贮藏过程中品质变化的动力学模型研究

曹雪慧，杨方威，冯叙桥，刘丽萍，朱丹实，杨 洁

（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州121013）

为预测和控制大枣在贮藏过程中的品质变化，研究了不同温度下大枣的腐烂指数、L*值及维生素C含量随贮藏时间的变化规律，在Arrhenius动力学方程基础之上，建立了腐烂指数、L*值、维生素C含量与贮藏温度和贮藏时间的动力学模型。结果表明：腐烂指数随着贮藏时间的延长而增加，L*值和维生素C含量随贮藏时间的延长而降低，且贮藏温度越高，大枣品质变化越明显。腐烂指数对零级反应有较高的拟合精度，L*值和维生素C含量变化对一级反应的拟合性较好。模型预测值与实测值的相对误差在10%以内，说明273～293K温度范围内，所建立的数学模型能较好地预测大枣贮藏期间品质变化。

大枣，贮藏品质，动力学模型，温度

枣是鼠李科（Rhamnaceae）枣属（Zizyphus Mill.）植物，可药食两用[1-2]。我国大枣资源非常丰富，是世界上唯一大面积栽培和出口枣果的国家[3-4]。枣树对土壤的适应性较强，属于抗旱、耐寒、耐瘠薄的树种[5]。枣果含有丰富的维生素C，每100g鲜枣果肉中含量达300～600mg，被称为“天然维生素C丸”[6-9]。我国辽西地区位于北纬41°～42°之间，昼夜温差较大，属于半干旱多丘陵地区，污染少，土壤和气候条件较适合于枣树的栽培[3，10-11]。朝阳县是我国东北主要大枣产区，已有近千年的栽培历史，朝阳大平顶枣产量高，具有肉质脆、甜酸适度的特点，深受人们青睐[12-13]。

大枣在采摘后，由于其生理生化过程并未停止，在贮藏过程中会发生一系列复杂的化学和物理变化[14]，使大枣保鲜时间缩短，颜色变暗，果肉组织腐烂，营养物质VC等大量损失，以致无法食用。本实验通过对不同温度下大枣腐烂指数、颜色变化（L*值）和VC含量的测定，建立其与贮藏温度和贮藏时间之间的动力学模型，以期为大枣适宜贮藏条件的确定提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

大平顶枣 原料采自朝阳市朝阳县农户，品种为大平顶枣，采收9成熟的果实，当天运回实验室，挑选粒大、饱满、无损伤大枣为原料，在冷库中预冷48h；草酸、2，6-二氯靛酚钠、抗坏血酸 均为分析纯试剂。

CHROMA METER CR400色彩色差计 日本Minolta公司；JA5003千分之一电子天平 上海舜宇恒平科学仪器有限公司；SHB-D（Ⅲ）型循环水真空泵 上海申光仪器仪表有限公司；MIR-254低温恒温培养箱 日本SANYO公司；BCD-V冰箱 博西华家用电器有限公司。

1.2 样品处理

将冷库中预冷后的大枣平均分成4份，分别放置于0℃（273K）、4℃（277K）、10℃（283K）、20℃（293K）的恒温培养箱中，每周取样测定各指标。

1.3 测定方法

1.3.1 腐烂指数测定 参考文献[15-16]的方法进行测定，按照枣果表面腐烂的面积分为4级：0级，无腐烂的大枣；1级：腐烂面积小于或等于大枣面积的20%；2级：腐烂面积占大枣面积20%～50%；3级：腐烂面积大于或等于大枣面积的50%。

1.3.2 L*值的测定 采用CR400色彩色差计测定大枣果肉的明度，系统中L*值代表了果肉色泽的亮度（明度），L*从0～100变化，0表示黑色，100表示白色。色差计使用前用标准白瓷板进行校准，测定CIE-Lab表色系中的明度L*值，每次随机取5个大枣，用锋利的不锈钢刀将大枣在最大直径处切开，取果实的赤道部位间隔等距离的三个位置，测定其果肉部位值，结果取平均值。

1.3.3 VC含量的测定 采用2，6-二氯酚靛酚滴定法[17]。

1.4 动力学预测模型与数据分析

1.4.1 动力学理论 大量实验表明，果蔬在贮藏过程中遵循零级或一级反应模型进行[18-19]，式（1）和式（2）为其动力学方程[20-21]。

式（1）和式（2）中，t为贮藏时间，[A0]为大枣贮藏初始某品质指标，[A]为贮藏t天后的某品质指标，k为反应的速率常数。根据测得的大枣贮藏中品质随时间变化的数据，确定其反应级数。

温度对贮藏过程中果蔬品质影响比浓度更为显著[22]，不仅影响果蔬中的各种化学变化和生物变化，还会影响果蔬的食用卫生安全性，早在1889年，阿累尼乌斯（Arrhenius）通过大量实验数据，提出了用于表述温度与反应速率之间关系的阿累尼乌斯公式[21]：

式（3）中，A为指前因子（或频率因子），Ea为实验活化能（J/mol），R为气体常数，8.314J/mol·K，T为热力学温度，K。若以lnk对1/T作图应得到一直线，斜率等于-Ea/R，截距为lnA，从而求出Ea和A值，根据确定的反应级数方程，建立动力学模型。

1.4.2 数据分析 采用Origin 8.0软件进行统计分析和作图，所得数据为3次结果的平均值。

2 结果与分析

2.1 大枣贮藏过程中各指标变化规律

2.1.1 温度对大枣腐烂指数的影响 果实腐烂指数是判断贮藏效果的最直观指标之一，图1所示为贮藏温度对大枣腐烂指数的影响。从图1可见，大枣的腐烂指数在整个贮藏期间呈上升趋势，腐烂指数越大，果实的腐烂越严重，293K贮藏7d时腐烂指数为15.6%，而283、277、273K温度下仅为5.3%、2.7%、1.4%。贮藏28d时，293K的腐烂指数达70.5%，分别是283、277、273K的3.44、6.82、13.06倍。可见，低温能有效抑制大枣腐烂指数的增加。

图1 贮藏温度对大平顶枣腐烂指数的影响Fig.1 Effect of storage temperature on decay index of Dapingding jujube

为研究温度对大平顶枣贮藏过程中腐烂指数变化的动力学规律，分别以零级和一级反应模型进行拟合，速率常数k表示反应的快慢，相关系数R2则可以推断反应级数，R2的值越高，说明反应越符合此级数反应，表1为不同贮藏温度下大枣腐烂指数动力学的速率常数及相关系数。由表1可知，随着贮藏温度的上升，速率常数值不断增加，温度越高，速率常数升高越快，温度升高可加速枣的腐烂。通过比较相关系数R2可知，大枣在贮藏过程中的腐烂指数更符合零级反应方程，因此，对于大枣的腐烂指数变化动力学过程采用零级反应进行。

表1 不同贮藏温度下大枣腐烂指数动力学反应速率常数及相关系数Table.1 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of decay index of jujube at different temperatures

2.1.2 温度对大枣果肉L*值的影响 果肉颜色的变化由果肉色素的氧化与降解所致，是果实品质衰变的重要依据[23-24]。图2所示为贮藏温度对大枣果肉明度L*的变化影响，从图2可知，随着贮藏时间的延长，果肉颜色的明度（L*）呈下降趋势，且温度越高，L*值下降的速率越快，293K条件下贮藏21d时，L*值下降了24.4%，而273、277、283K下贮藏56d时，L*值分别下降了8.5%、13.6%和17.2%。说明温度越低对稳定大枣的色泽越有效果。

图2 贮藏温度对大平顶大枣果肉L*值的影响Fig.2 Effect of storage temperature on L*values of Dapingding jujube

明度作为品评果蔬的重要指标，可利用动力学理论进行分析和研究，表2为不同贮藏温度下大枣果实L*值变化的动力学模型参数，从表2可知，L*值的速率常数随温度的升高而上升，总体上看，一级反应的相关系数R2值略高于零级反应的相关系数，所以本实验中大枣L*值的变化以一级反应进行。

表2 不同贮藏温度下大枣的L*值动力学反应速率常数及相关系数Table.2 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of L*values of jujube at different temperatures

2.1.3 温度对大枣维生素C含量的影响 维生素C（VC）也称抗坏血酸，是大枣最主要营养成分之一，对于抑制果实衰老发挥一定作用[25-26]，是检测大枣品质变化的重要指标，但VC在贮藏过程中极易被分解，随着贮藏时间的延长，VC的含量会不断下降，图3为不同贮藏温度下大枣中VC的变化趋势。从图3中可知，温度越高，VC含量下降的速率越快，贮藏28d时，293K处理的VC含量仅为62.9mg/100g，保存率为18.0%，此时，283、277、273K的保存率仍较高，分别为34.6%、50.7%、63.0%。

果蔬品质损失的动力学模型通常以一级或零级反应为主。表3为不同贮藏温度下大枣中VC的动力学速率常数及相关系数，由图3可见，VC变化的速率常数随温度的升高而增加，在273K和277K时，一级反应和零级反应的相关系数R2相差较小，283K和293K温度下，一级反应的相关系数R2值明显大于零级反应，大枣中VC含量的动力学变化符合一级反应。

图3 贮藏温度对大平顶大枣维生素C含量的影响Fig.3 Effect of storage temperature on vitamin C content of Dapingding jujube

表3 不同贮藏温度下大枣的VC含量动力学反应速率常数及相关系数Table.3 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of VCof jujube at different temperatures

2.2 大枣品质变化的动力学模型建立

以上实验结果已经确定大枣在贮藏期间腐烂指数变化符合零级反应方程，L*值和VC变化符合一级反应方程，根据公式（3）通过反应的速率常数对时间倒数作图，可以计算活化能Ea和指前因子A的值，具体结果如表4所示。

表4 大枣贮藏过程品质变化活化能和指前因子Table.4 The activation energy and pre-exponential factor for quality of jujube in storage

由表4可知，根据式（1）、式（2）可得到大枣贮藏过程中的动力学方程分别为：

腐烂指数（A1）动力学方程：A1=9.22×1014exp（-9821/T）t

L*值（A2）动力学方程：A2=82.7480exp[-5.55× 109exp（-7896/T）t]

VC含量（A3）动力学方程：A3=349.9634exp[-8.42× 104exp（-4167/T）t]

2.3 动力学模型的检验

为验证模型的准确性，实验选择280、288K贮藏14d，用以验证预测模型的准确性，结果如表5所示，通过表5可见，预测值与实测值之间的相对误差在10%以内，说明该预测模型可用于273～293K范围内大枣贮藏品质的预测。

表5 大枣贮藏期品质预测模型的验证Table.5 Validation of predictive model of the storage quality of jujube

3 结论

在不同贮藏温度下，对大枣的腐烂指数、L*值和维生素C含量进行测定，发现随着贮藏时间的延长，腐烂指数呈增加趋势，温度越高，变化的速率越大，符合零级反应动力学模型。L*值和维生素C含量随温度和时间的增加呈下降趋势，符合一级反应动力学模型，利用化学动力学原理建立大枣贮藏过程中腐烂指数、L*值和维生素C含量的动力学模型分别为：A1=9.22×1014exp（-9821/T）t、A2=82.7480exp[-5.55× 109exp（-7896/T）t]、A3=349.9634exp[-8.42×104exp（-4167/T）t]。模型的预测值与实测值之间的相对误差均在10%以内，说明在273～293K温度范围内，该模型可用于大枣品质变化动态控制，通过选择合适的温度和贮藏时间，来指导生产和销售。

[1]Suk-Hyun Choi，Jun-Bae Ahn，Nobuyuki Kozukue，et al. Distribution of free amino acids，flavonoids，total phenolics，and antioxidative activities of jujube（Ziziphus jujuba）fruits and seeds harvested from plants grown in Korea[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（12）：6594-6604.

[2]Yana Yuan，Ping Ping Zhang，Jin Fu Liu，et al.Antioxidant activities in vitro of extracts from the fermented chinese jujube [J].Advanced Materials Research，2012，554-556：1211-1215.

[3]董维军，牟淑文.朝阳大枣产业区域化开发与深加工技术初探[J].现代农业科技，2007，9：53-54.

[4]Hao Zhang，Lu Jiang，Shu Ye，et al.Systematic evaluation of antioxidant capacities of the ethanolic extract of different tissues of jujube（Ziziphus jujuba Mill.） from China[J].Food and Chemical Toxicology，2010，48（6）：1461-1465.

[5]Ningbo Cui，Taisheng Du，Shaozhong Kang，et al.Regulated deficit irrigation improved fruit quality and water use efficiency of pear-jujube trees[J].Agricultural Water Management，2008，96（4）：489-497.

[6]Li Jinwei，Fan Liuping，Ding Shaodong，et al.Nutritional composition of five cultivars of chinese jujube[J].Food Chemistry，2007，103（2）：454-460.

[7]陈月英，朱维军，王立秋，等.大枣不同加工工艺对比实验研究[J].食品研究与开发，2005，26（4）：65-66.

[8]颜廷才，孟宪军，周加猛.减压贮藏对辽西大枣采后软化影响的研究[J].食品科技，2006，31（11）：231-235.

[9]Suk-Hyun Choi，Jun-Bae Ahn，Hyun-Jeong Kim，et al. Changes in free amino acid，protein，and flavonoid content in jujube（Ziziphus jujube）fruit during eight stages of growth and antioxidative and cancer cell inhibitory effects by extracts[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60（41）：10245-10255

[10]邹洪涛，马迎波，徐萌，等.辽西半干旱区秸秆深还田对土壤含水量、容重及玉米产量的影响[J].沈阳农业大学学报，2012，43（4）：494-497.

[11]邹洪涛，张玉龙，黄毅，等.东北风沙半干旱区雨水资源跨时调控对玉米生长发育及产量的影响[J].土壤通报，2008，39（4）：843-845.

[12]皮钰珍，王乐乐，王淑琴.减压贮藏对金铃大枣保鲜效果的研究[J].食品科技，2011，36（5）：60-64.

[13]王淑琴，王乐乐，皮钰珍.减压贮藏缓解金铃大枣果皮木质化的研究[J].食品工业科技，2010，31（9）：307-309.

[14]张坤朋，刘彦珍，蔡敏.扁核酸大枣采后生理活动变化的探讨[J].北方园艺，2010，33（24）：34～36.

[15]李宁，关文强，阎瑞香.丁香精油对冷藏冬枣果实腐烂及诱导抗病相关酶活性的影响[J].西北植物学报，2012，32（2）：324-329.

[16]宗亦臣.不同处理对枣果贮藏效果的影响[J].食品科学，2004，25（10）：319-322.

[17]曹建康，姜微波，赵玉梅.果蔬采后生理生化实验指导[M].北京：中国轻工业出版社，2007：62-65.

[18]马妍，谢晶，周然，等.暗纹东方鲀不同贮藏温度货架期模型的预测研究[J].食品工业科技，2012，33（6）：390-395.

[19]张佳程，师进生.食品物理化学[M].北京：中国轻工业出版社，2007：45-85.

[20]董元彦，路福绥，唐树戈.物理化学[M].第四版.北京：科学出版社，2008：159-165.

[21]天津大学物理化学教研室.物理化学（下册）[M].第四版.北京：高等教育出版社，2002：218-224.

[22]杜凤沛，高丕英，沈明.简明物理化学[M].第二版.北京：高等教育出版社，2009：157-159.

[23]Guang-Yuan ZHAO，Yang Chang，Wei Zong.Studies on the quality change of cloudy jujube juice during storage[J].Advanced Materials Research，2013，634-638：1537-1541.

[24]尹海蛟，杨昭，陈爱强，等.采后热处理对黄瓜颜色变化的影响[J].食品工业科技，2012，33（7）：364-367.

[25]张立华，张元湖，曹慧，等.石榴皮提取液对草莓的保鲜效果[J].农业工程学报，2010，26（2）：361-365.

[26]庞凌云，詹丽娟，李瑜，等.不同热处理对金橘贮藏品质的影响[J].食品与发酵工业，2012，38（11）：211-214.

Study on the kinetic model of the quality change during the storage of Dapingding jujube

CAO Xue-hui，YANG Fang-wei，FENG Xu-qiao，LIU Li-ping，ZHU Dan-shi，YANG Jie
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Bohai University，Food Safety Key Lab of Liaoning Province，Jinzhou 121013，China）

In order to predict and control the quality changes during the storage of jujube，the law for the decay index，L*values，and vitamin C content of jujube changing with the storage time were studied at different temperatures.Based on the Arrhenius equation theory，the kinetic model of the decay index，L*values and vitamin C content with respect to storage time and temperature were developed.Results showed that the decay index decreased with storage time，while L*values and vitamin C content increased with storage time. The quality change was accelerated at high temperature.Changes of the decay index were precise to the zero order chemical reaction model，and the L*values and vitamin C loss were coincident with the first order kinetics model.The relative error between the predicted and the measured values was less than 10%，which indicated that the established mathematical model could predict the quality change of jujube during the storage at temperatures ranging from 273 to 293K.

jujube；storage quality；kinetic model；temperature

TS255.3

A

1002-0306（2014）04-0315-04

2013－06－21

曹雪慧（1978-），女，博士，讲师，研究方向：食品安全与质量控制。

辽宁省食品安全重点实验室暨辽宁省高校重大科技平台“食品贮藏加工及质量控制工程科技研究中心”开放课题（LNSAKF2011012）；国家级大学生创新训练项目（201210167023）；辽宁省食品质量与安全专业优秀教学团队项目（SPCX20）。