硝化棉/黑索今纳米复合含能材料的制备与热性能研究

晋苗苗，罗运军

(北京理工大学 材料学院，北京100081)

0 引言

含能材料的燃烧及爆炸性能受其微观尺寸和结构的影响较大，纳米复合含能材料因其各组分之间能够纳米级接触，很大程度上促进了材料的传热及传质过程，使体系能量的释放速率大大提高，同时可降低感度［1］。因此，纳米复合含能材料成为近些年来研究的热点。目前，国内外研究者以溶胶-凝胶法制备纳米复合含能材料时，其凝胶骨架多为惰性材料，如SiO2、酚醛树脂(RF)等［1-8］。惰性材料能量低，难以满足进一步提高能量的要求。因此，在制备纳米复合含能材料时，若以含能材料为骨架可进一步提高体系能量。国外已有研究者以硝化棉(NC)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为凝胶骨架制备了GAP/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)［9］及NC/CL-20［10］等复合含能干凝胶。研究结果表明，该类复合材料的热性能为CL-20 与凝胶骨架协同作用的结果，同时CL-20 的感度有所降低;但该凝胶的制备后期采用冷冻干燥，凝胶收缩塌陷严重，纳米孔洞遭受破坏，未能得到充分利用。晋苗苗等采用超临界干燥法已制备成功NC 气凝胶［11］以及NC/Al 纳米复合含能材料［12］，成功制备出了具有介孔结构的含能凝胶骨架。

溶胶-凝胶法由于其操作安全、制备过程简单以及尺寸可控等优点，成为近年来制备纳米复合含能材料的重要方法，同时，凝胶骨架的存在可有效防止纳米晶体的团聚，并降低其感度。本文在已制备的NC 气凝胶的基础上，采用溶胶-凝胶法制备了不同黑索今(RDX)含量的NC/RDX 纳米复合含能材料，并对该纳米复合含能材料的结构与性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

NC，含氮量12%，山西北方兴安化学工业有限公司产;溶剂:丙酮，分析纯，北京化学试剂公司产;交联剂:甲苯二异氰酸酯(TDI)，德国拜耳公司产;催化剂:二月桂酸二丁基锡(T-12)，分析纯，天津市博迪化工有限公司产;RDX，工业品，国营805 厂产。

1.2 仪器及实验条件

超声处理采用宁波新芝生物科技股份有限公司产SB-5200DTDN 型超声波清洗机，频率40 kHz，温度30 ℃;干燥设备与条件为THAR 公司SFE1000 型超临界流体萃取系统，温度45 ℃，压力120 bar;红外光谱检测采用Thermo 公司产Nicolet FTIR-8700型红外光谱仪，测试范围500 ～4 000 cm-1，溴化钾压片;扫描电镜为日立公司S-4800 型场发射扫描电镜，样品测试前镀金处理，电压5 kV;X 射线衍射采用帕纳科公司X'Pert PRO MPD 型X 射线衍射仪，测试范围2θ 为5° ～80°，电极材料为Cu，管压40 kV，管流40 mA;扫描速度的步长0.033°，每步20 s;热分析采用Mettler-toledo 公司产TGA/DSC1 SF/417-2型热失重分析仪，温度范围30 ℃～600 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛。

1.3 样品制备

将计量好的NC 在室温下搅拌溶于一定体积的丙酮中(NC 浓度为50 g/L)，配成一定浓度的NC 丙酮溶液，然后分别向NC 溶液中加入不同配比RDX(RDX 质量分数分别为20%、30%、40%、50%)，磁力搅拌至RDX 溶解(RDX 量增大，后续对体系进行升温溶解处理)。最后向体系中滴加计量甲苯二异氰酸酯(TDI)以及适量二丁基锡二月桂酸酯(T-12)，混合均匀后，超声条件下超声10 min 除气泡，最后在一定温度下恒温水培箱中静置并老化一段时间，得到NC/RDX 湿凝胶。制得的湿凝胶经超临界干燥即得到NC/RDX 纳米复合材料。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1 为NC 气凝胶、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX 纳米复合材料的红外光谱图。

图1 NC 气凝胶、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX 纳米复合材料的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of NC aerogel，RDX and NC/RDX nano-composite materials with different RDX contents

NC 气凝胶的红外谱图中，1 535 cm-1和1 226 cm-1处为由—NH—的剪式振动和C—N 的伸缩振动偶合造成的酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带，表明—NCO 与—OH发生交联反应生成了氨基甲酸酯基;原料RDX在红外谱图中的主要吸收峰分别为:910 cm-1、1 040 cm-1为碳氮环的伸缩振动吸收峰，1 200 ～1 269 cm-1为—NO2上N—O 的对称伸缩振动吸收峰，1 387 ～1 456 cm-1为—CH2上C—H 的弯曲振动吸收峰，1 533 ～1 600 cm-1为—NO2不对称伸缩振动吸收峰，3 100 cm-1为—CH2的伸缩振动吸收峰，其中1 533 cm-1和1 040 cm-1处的特征吸收峰为α-RDX晶型的特征吸收峰。

NC/RDX 纳米复合含能材料中，NC 气凝胶在1 535 cm-1、1 226 cm-1处的氨基甲酸酯基特征峰仍然存在，表明RDX 并没有影响NC 凝胶骨架的形成;同时，复合材料中RDX 的特征吸收峰位置与原料RDX 的特征吸收峰相对应，在1 533 cm-1和1 040 cm-1处也出现了α-RDX 晶型的特征吸收峰。这说明复合含能材料中NC 凝胶骨架与RDX 同时存在，成功复合，且RDX 仍为α 晶型，复合过程没有改变RDX 晶型。

2.2 X 射线衍射分析

图2 NC 气凝胶、RDX 及NC/RDX 纳米复合材料的XRD 谱图Fig.2 XRD spectra of NC aerogel，RDX and NC/RDX nano-composite materials with different RDX contents

图2为NC 气凝胶、RDX 及NC/RDX 纳米复合材料的X 射线衍射(XRD)谱图。原料RDX 和NC/RDX 纳米复合材料的衍射峰位置相同，再次证明溶胶-凝胶法制备该复合材料对RDX 晶型没有改变，同时，随着复合材料中RDX 含量的增加，NC 凝胶骨架的弥散峰高逐渐下降，这是由于NC 凝胶骨架组分的含量降低导致的。与原料RDX 衍射峰相比，复合材料中RDX 衍射峰有宽化现象，这是由于复合材料中RDX 晶粒变小，衍射增强导致的。根据Scherrer 公式d = kλ/(βcosθ)，其中:d 为晶粒度;k 为Scherrer 常数，取0.89;λ 为入射波长，为0.154 nm;β 为衍射峰的半高宽;θ 为衍射角。计算得出不同RDX 含量复合材料中RDX 的晶粒度，如表1 所示。

表1 不同RDX 含量NC/RDX 纳米复合材料中RDX 晶粒度Tab.1 RDX crystallite sizes of NC/RDX nano-composite materials with different RDX contents

由表1 可知，NC/RDX 纳米复合材料中RDX 晶粒度均在100 nm 以下，证明该制备方法所制备出的复合材料中RDX 为纳米级晶体。已有研究表明，NC 气凝胶的孔结构平均尺寸在100 nm 以内［11］，RDX 以此微孔为结晶器结晶，NC 凝胶孔限制了RDX 晶粒增长。

同时，随着RDX 含量的增加，RDX 的粒径随之增大，这是由于RDX 添加量增大后，凝胶孔洞内RDX 结晶量也增加，晶粒长大导致的。

2.3 扫描电镜分析

图3 为NC 气凝胶及不同RDX 含量NC/RDX纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。

由图3 可知，与NC 气凝胶(见图3(a))相比，NC/RDX 纳米复合材料仍具有多孔结构，随着RDX含量增加，RDX 晶粒逐渐增大。这是由于复合材料中RDX 含量增大之后，NC 凝胶孔洞中RDX 量随之增加，RDX 结晶晶粒随之增大，并在超临界干燥过程中RDX 随溶剂挥发在凝胶骨架开孔结构间结晶长大。

2.4 热性能分析

2.4.1 热失重分析

图3 NC 气凝胶及不同RDX 含量的NC/RDX纳米复合材料的SEM 照片Fig.3 SEM photos of NC aerogel and NC/RDX nano-composite materials with different RDX contents

图4、图5 分别为NC 气凝胶和RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX 纳米复合含能材料的热失重(TG)曲线及其对应微分热失重(DTG)曲线。

由图4(a)和图4(b)对比可知，NC 气凝胶与RDX 的分解温度范围接近，复合之后材料没有明显的热分解阶段。为考察复合材料中两个组分的分解情况，对原料及复合材料进行微分处理得到其对应DTG 曲线，如图5 所示。由图5 可知，复合材料的热分解过程分为两个不明显的分解阶段，利用Origin软件经Gauss 方程分峰拟合处理得到两个分解阶峰，对应其两个分解阶段，其中第1 个阶段为NC 凝胶骨架的热分解，第2 个分解阶段为RDX 晶粒的热分解。比较NC 凝胶骨架的最大分解温度可知，在RDX 含量较少时，复合材料中NC 凝胶骨架的最大分解温度与NC 气凝胶相比有一定提前(约6 ℃)，且随着RDX 含量增大，该温度逐渐延后。同时，RDX 的最大分解温度与原料RDX 的相比，有4 ℃～18 ℃的明显提前。这一方面是由于NC 凝胶骨架的分解放热对RDX 晶粒有一定预热作用，另一方面是由于RDX 晶粒减小至纳米级，其表面原子数增加，分解温度降低导致的［13］。同时，随着RDX 添加量增加，RDX 最大分解温度逐渐延后，这是由于RDX晶体尺寸变大，失重峰温度也随之升高导致的。

图4 NC 气凝胶、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX纳米复合含能材料的热失重曲线Fig.4 TG curves of NC aerogel，RDX and NC/RDX nanocomposite energetic materials with different RDX contents

2.4.2 差示扫描量热分析

图6 为不同RDX 含量NC/RDX 复合材料及NC 气凝胶、原料RDX 的差示扫描量热(DSC)曲线。由图6 可知，与原料RDX 相比，NC/RDX 纳米复合材料中RDX 的熔融吸热峰消失，这是由于RDX 的熔融吸热过程被复合材料的热分解放热过程掩盖导致的。在RDX 含量较少时，复合材料的两个放热阶段一个明显，另一个不明显;RDX 含量增大后，复合材料的放热阶段变为两个明显的阶段，通过分峰拟合处理得到了两个放热阶段的峰温。与原料RDX相比，复合材料中RDX 的放热峰温提前了5 ℃～30 ℃，这是由于RDX 晶粒减小，分解放热提前导致的。

分别对NC 气凝胶、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX 纳米复合含能材料的DSC 放热峰进行积分，得到其对应分解热如表2 所示。

图5 NC 气凝胶、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX纳米复合含能材料的DTG 曲线Fig.5 DTG curves of NC aerogel，RDX and NC/RDX nanocomposite energetic materials with different RDX contents

表2 NC 气凝胶、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX纳米复合含能材料的DSC 分解热Tab.2 The decomposition heat of NC aerogel，RDX and NC/RDX nano-composite energetic materials with different RDX contents

图6 NC 气凝胶、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX纳米复合含能材料的DSC 曲线Fig.6 DSC curves of NC aerogel，RDX and NC/RDX nano-composite energetic materials with different RDX contents

由表2 可知，复合材料随着RDX 含量增大，其放热量逐渐降低。这一方面是由于RDX 自身放热量低于NC 凝胶骨架放热量，另一方面是因为该分解热中包含了RDX 组分熔融所吸收的热量导致的。由于复合材料的分解热由NC 凝胶骨架分解热、RDX 熔融吸收热量、RDX 分解热共同贡献。假设NC 凝胶骨架的热分解与RDX 的热分解互不影响，则分别以NC 气凝胶的分解热及RDX 分解热乘以其在复合材料中的含量，相加可得到不同RDX 含量的复合材料的计算分解热(忽略RDX 熔融吸收热量)，如表2 所示。可知，复合材料的实际分解热高于其计算分解热，这可能是由于NC 凝胶骨架与RDX 达纳米级复合后，二者充分接触，热分解的协同作用使其分解更为充分导致的。

3 结论

1)采用溶胶-凝胶法制备出了不同RDX 含量的NC/RDX 纳米复合含能材料。红外分析结果证明二者成功复合，且复合材料中RDX 的特征吸收峰位置表明其仍为α-RDX，晶型未发生改变。

2)XRD 测试结果进一步表明复合材料中RDX的晶型未发生改变;由Scherrer 公式计算结果可知复合材料中RDX 的平均晶粒尺寸均在100 nm 以下;随着RDX 含量的增加，复合材料中RDX 晶粒尺寸随之增大。SEM 测试结果表明NC/RDX 纳米复合含能材料仍为多孔结构，同时进一步证明了随着RDX 含量增加，复合材料中RDX 晶粒逐渐增大。

3)热分析结果表明，受NC 凝胶骨架的预热作用及RDX 晶粒的纳米效应，复合材料中RDX 的最大分解温度及DSC 放热峰温均与原料RDX 相比有不同程度的降低，随着复合材料中RDX 含量的增加，其最大分解温度及DSC 放热峰温随之升高。

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