水质分析中总氮校准的质控措施研究

杜 勇 王文辉 张 青

水质分析中总氮校准的质控措施研究

杜 勇 王文辉 张 青

（江苏省水文水资源勘测局南京分局，江苏 南京 210008）

对水质分析方法标准汇编中有关总氮分析方法进行了研究，比较了标准曲线制备液消解处理与不消解处理两种措施的影响，并对其他各质控措施进行了研究。实证结果显示，常规样品分析时，系统误差存在于省略标曲制备消解措施会引入系统误差等几个方面，这对于监测业务部门有一定借鉴意义。

水质分析；总氮；过硫酸钾；标准曲线；消解；质控

总氮是衡量水质水体湖泊、水库的富营养化的重要指标之一。根据《水质分析方法标准汇编》[1]中对于总氮的测定，需要在碱性介质条件下，用过硫酸钾对水样进行预处理，使含氮化合物中的氮元素转化为硝酸盐。按规范，制备校准曲线所用的标准溶液同样需要消解，但标曲溶液为分析纯级或优级纯级的硝酸钾配制，其本身已是硝酸盐，现通过对标准系列作消解和不作消解两种方法对比，探讨两种模式下校准曲线的差异程度。

1 实验基本条件

1.1 方法选择

采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB/T11894—1989）。

1.2 仪器设备

（1）UV-VIS 8500紫外可见分光光度计及10mm石英比色皿。

（2）医用手提式蒸汽灭菌器（测定压力1.1～1.4kg/cm2,温度120℃～124℃）。

（3）25mL具玻璃磨口塞比色管。

1.3 主要试剂

（1）无氨水：采用实验室级专用超纯化水机制备高纯度无氨水。

（2）碱性过硫酸钾溶液：过硫酸钾+氢氧化钠。

（3）盐酸溶液：取1毫升盐酸和9毫升蒸馏水混合。

2 分析测定

A方法（消解处理）：向试样中加入5mL碱性过硫酸钾溶液，密塞拧紧进行消解处理后，加入1mL HCl，用无氨水稀释至25mL标线，混匀后测定吸光度。

B方法（不消解处理）：向试样中不加入碱性过硫酸钾溶液，加入1mL HCl，用无氨水稀释至25mL标线，密塞拧紧混匀后直接测定吸光度。

2.1 校准曲线测定

取0.0mL， 0.50mL， 0.70mL，1.00mL，3.00mL，5.00mL，7.00mL，10.00mL的硝酸盐氮标准使用溶液于25mL具塞密封比色管中，加无氨水稀释至10.00mL。按上述方法分别制备6条校准曲线，选择其中3条校准曲线按照A方法进行消解处理后测定吸光度，另外3条校准曲线按照B方法不进行消解处理直接测定吸光度。

2.2 空白值测定

取12份无氨水制备空白，其中6份用A方法进行消解处理后测定吸光度；另6份按B方法直接测定吸光度。

2.3 标准样品测定

取国家环保总局标准样品1份，按照A方法进行消解处理后测定吸光度。

2.4 实际水样测定

取相同水样2份，按照A方法进行消解处理后测定吸光度。

2.5 回收率测定

取试样2份，其中1份加入已知量的标准溶液后和另1份试样均按照A方法进行消解处理后测定吸光度。

3 比较分析

3.1 校准曲线分析

用硝酸钾标准溶液分别制作消解和不消解的校准曲线各3条，各单位浓度及线性方程参数见表1。

表1 消解与不消解方式下校准曲线比较

分别对曲线的a、b值进行t检验。首先对消解与不消解两种模式下的a值进行t检验：

查表得：t0.05,(2)= 4.30 , ∴ t=0.667＜ t0.05,(2)= 4.30,即消解与不消解两种模式下的a值无显著性差异。用同样方法再对两种模式下的b值进行检验，经检验消解与不消解两种模式下的b值无显著性差异；综上所述，经t检验，两种模式下的校准曲线间无显著性差异。

3.2 空白值分析

在12份用无氨水制备的空白中，6份用A方法处理后测得的吸光度值见表2，另6份用B方法处理后测得的吸光度值均为0.0000，这是由于该方法所使用的参比溶液为无氨水，所以其A0值与不消解曲线的零点浓度值相同。而经过消解处理的空白，之所以A0值不为零，是由于加入的碱性过硫酸钾等试剂引起的，所以经消解处理的校准曲线和样品要进行空白校正。

表2 消解方式下空白吸光度值（A0=A0220-A0275）

3.3 标准样品比较

用国家环保总局标准样品1份进行消解处理后，分别用消解和不消解的标准系列制作的校准曲线进行分析，标准样品通过各校准曲线计算出的浓度值见表3。

表3 消解与不消解方式下标准样品值比较 （mg/L）

由表3得出：标准样品在校准曲线内浓度为1.171～1.174mg/L,其中消解模式下平均浓度为1.172 mg/L，不消解模式下平均浓度为1.172 mg/L，可见在消解和不消解两种方式下，通过校准曲线计算出的浓度均在保证值（1.00～1.28 mg/L）的置信范围内。

3.4 实际水样比较

对2份相同水样进行消解处理后，分别带入到6条校准曲线中计算浓度，浓度值见表4。由表可知对于同一条曲线，水样间的相对偏差在1.610%～1.614%之间，消解与不消解模式间的相对偏差为0.00%，所以两种模式下水样的测定无显著性差异。

表4 消解与不消解方式下实际水样相对偏差比较

3.5 回收率比较

在水样中加入已知量的标准溶液后，按A方法进行消解并测定其吸光度，将测得的吸光度分别带入消解和不消解的标准系列制作的校准曲线内计算出浓度，再和原水样浓度比较，得出回收率见表5。6条校准曲线的回收率范围为99.5%～99.8%，其中消解模式下平均回收率为99.7%，不消解模式下平均回收率为99.6%，均满足加标回收率85%～105%的要求。

表5 消解与不消解方式下回收率比较

4 注意事项

(1) 实验环境：本次实验需在无氨存在的环境中进行，室内不含扬尘、石油类及其它氮氧化物，不能将总氮、氨氮、硝酸盐氮等项目在同一实验室内分析，以避免交叉感染。

(2) 无氨水制备：实验用无氨水采用实验室级专用超纯化水机制备，确保蒸馏水有较高纯度，以避免纯度不高的蒸馏水中的含氮化合物被氧化，造成空白值偏高，影响测定结果。

(3) 过硫酸钾试剂选择：采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的过程中，过硫酸钾是至关重要的试剂。对于含氮化合物含量过高、质量差的过硫酸钾不仅会引起空白值增大，甚至会无法比色。本次实验选用上海爱剑生产的过硫酸钾（含氮总量＜0.005%），建议用优级纯试剂，使用前配制。

(4) 玻璃器皿洁净程度：本次实验使用的玻璃器皿均先用盐酸浸泡清洗后，再用无氨水冲洗多次后使用，以避免造成实验的空白值偏高或平行性变差。

5 结 论

此次实验在严格按照注意事项的前提下进行分析，避免在前处理时的沾污和损失所产生的误差以及加入试剂对测定的干扰。通过在两种模式下，对校准曲线和空白值的分析，以及对标准样品、实际水样、回收率的比较验证，可见采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB/T11894-1989）测定水中总氮的含量，在制作校准曲线时可以省略消解操作步骤，对校准曲线无明显的影响。

[1] 水质分析方法标准汇编（上册）,北京:水利部水环境监测评价研究中心.

[2] 吴邦灿主编.环境监测质量管理.北京:中国环境科学出版社,2005.

[3] 吴志旭,陈林茜.水中总氮测定有关问题的探讨[J].化学分析计量,2006(15).

[4] 薛传金,郑芳.浅谈总氮测定过程中的质量控制.干旱环境监测,2012(2).

10.3969/j.issn.1008-1305.2014.03.003

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杜 勇（1980年-），男，工程师。