辐照改性聚乙烯醇缩甲醛精密过滤材料的制备与性能分析

王连才 曹 巍 翟 彤 翟 宇 酒永斌 曾心苗

（北京市射线应用研究中心 北京 100015）

辐照改性聚乙烯醇缩甲醛精密过滤材料的制备与性能分析

王连才 曹 巍 翟 彤 翟 宇 酒永斌 曾心苗

（北京市射线应用研究中心 北京 100015）

聚乙烯醇缩甲醛过滤材料具有气孔细微、过滤精度高、通量大、无纤维脱落等特点，在精密过滤领域具有广阔的应用空间。本研究以聚乙烯醇PVA-1799和甲醛为主要原料，季戊四醇三丙烯酸酯为改性剂，利用γ射线辐照技术制备了改性聚乙烯醇缩甲醛(Poly (vinyl formal), PVF)过滤材料，对材料的泡孔结构、力学性能、尺寸稳定性、吸水率、耐水性能及耐油性能进行了测试与表征。结果表明，材料的孔径小于300 μm，拉伸断裂强度达到3.01 MPa，撕裂强度达到13.23 MPa；以辐射技术所制备的泡沫材料尺寸稳定性良好，具有更佳的力学性能和耐油耐水性能。采用辐照技术能够简化PVF过滤材料生产工艺，减少无机酸和甲醛用量，减轻环境污染。

辐照改性，聚乙烯醇缩甲醛(Poly (vinyl formal), PVF)，精密过滤

过滤材料是能够使滤浆中所含固体颗粒被截留，以达到固液分离的多孔物质。目前国内企业在过滤过程中还是采用传统的过滤技术，所采用的过滤介质是滤纸、滤布、金属滤网、活性碳等普通过滤材料。滤纸材料存在不耐冲击、易产生组织纤维脱落的缺点，同时在吸水之后，其湿态强度也较低；金属滤网也存在过滤精度和耐酸碱性差等问题；活性碳材料则存在耐冲击力弱、适应液体粘度范围小等缺点[1]。

聚乙烯醇缩甲醛(Poly (vinyl formal), PVF)过滤材料是一类新型的过滤材料，是由聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)缩醛反应制得的一种聚合物材料，该类过滤材料具有优良的过滤特性，如比阻小、过滤精度高等特点，也具有较高的韧性，稳定的耐酸碱性能，同时可在干态和湿态下具有良好的力学性能，克服了纸质过滤材料纤维材料易脱落的缺点[2-3]。

综合国内外关于PVF过滤材料的制备工艺，PVF主要是以缩醛化反应实现其交联，制备PVF存在两个过程，首先制备缩醛化程度较低的PVF，以方便将致孔剂清洗干净，然后再进一步做硬化处理，最后再清洗，将其中的酸及醛等组份清洗干净。而常规的硬化处理，是将交联度较低的PVF产品，浸泡在甲醛、硫酸的水溶液中，在100 °C条件下保持12 h以上达到硬化的效果，该工艺的缺点主要是工艺复杂，甲醛溶液和硫酸溶液的使用量大，后固化的时间长，生产效率低，同时常规硬化需要清洗过量的醛类化合物及无机酸，需要消耗大量的能量及水，造成成本上升和严重的环境污染。本文采用高分子缩聚制备低缩醛程度的PVF过滤料坯，对料坯进行清洗后以丙烯酸酯丙酮溶液对其进行溶胀处理，然后将溶胀的料坯在钴源装置中进行辐照处理，提高材料的交联程度和尺寸稳定性，同时降低材料的吸水率，使材料具备良好的力学性能、耐水性能和耐油性能。与常规硬化效果进行对比测试，结果表明，辐照改性工艺减少了材料制备过程中强酸和甲醛用量，使得后处理的时间大大缩短，生产工艺得到了简化，减少了环境污染[4-5]。

1 实验部分

1.1实验原料

聚乙烯醇(PVA-1799)：分析纯，阿拉丁试剂公司；玉米淀粉：市售食用淀粉；丙三醇：分析纯，北京化学试剂公司；36%甲醛溶液：分析纯，北京化学试剂公司；35%硫酸溶液：工业级，北京通广精细化工有限公司；十二烷基硫酸钠：分析纯，北京化学试剂公司；丙酮：分析纯，北京化学试剂公司；季戊四醇三丙烯酸酯：工业级，天津天骄化工有限公司。

1.2反应机理

本实验采用聚乙烯醇和甲醛在酸性条件下反应，反应机理见图1。

图1 缩醛化反应机理Fig.1 Acetalization reaction mechanism.

PVA中部分羟基与甲醛在酸性条件下发生缩醛化反应，在致孔剂的作用下形成多孔结构。PVA上亲水的羟基与甲醛反应，生成亲水性较差的醚结构。使水溶性的PVA成为不溶于水的PVF，PVF在致孔剂的作用下形成海绵状多孔结构，可作为过滤材料。甲醛在与羟基的反应中，既能与同一分子上的两个羟基反应，也能与不同分子上的羟基反应，在此条件下，甲醛与同一分子上相邻的两个羟基的反应生成稳定的六元环的反应占绝对优势。其中，致孔剂（淀粉）的作用是，首先在酸性介质中膨胀，占取一定的空间，而后随PVA缩醛成形凝胶，淀粉又水解成碎片而溶出，使得PVF材料中形成联通的开孔结构。

1.3以辐照技术制备PVF过滤膜

配制20%的聚乙烯醇水溶液，在90 °C条件下充分搅拌使得PVA充分溶解，溶液呈透明糊状，按比例加入丙三醇、十二烷基硫酸钠、致孔剂（淀粉）、甲醛、硫酸，搅拌均匀。

成型：将上述物料导入成型模具，在一定温度条件下静置，获得海绵状产物，于水中搓揉，使其中的可溶性物料被清洗干净，获得海绵状毛坯。

辐照交联：将上述海绵状PVF毛坯经5%多丙烯酸酯（季戊四醇三丙烯酸酯）丙酮溶液浸泡并通过Co-60 γ射线进行辐照处理，辐照剂量为50 kGy，使海绵状毛坯变硬，清洗后烘干，制得产品。

1.4测试与表征

泡孔结构表征：采用日本电子(Neo Scope)公司的JCM-5000型扫描电镜进行表征。

硬度测试：依照标准《橡胶邵尔A硬度试验方法》(GB/T 531-1999)，使用江都市明珠试验机械厂的橡胶硬度计对样品进行辐射改性前后性能的对比。

耐水性能测试：测量样品的几何尺寸，将样品浸入水中，待样品吸水饱和后，测量吸水后样品的几何尺寸，与干燥时对比，考察样品耐水性能。

耐油性能测试：测量样品的几何尺寸，将样品浸入油中，待样品吸油饱和后，测量吸油后样品的几何尺寸，与干燥时对比，考察样品耐油性能。

拉伸性能：依照标准《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》(GB/T 1040.3-2006)，使用美特斯工业系统（中国）有限公司的CMT-4203型试验机进行力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1泡孔结构

所制备的PVF过滤膜的扫描电镜图如图2所示，电压为10 kV，可以看出，所制备的PVF过滤膜具有相互贯穿的孔洞，孔洞相互连通，形成开孔结构。同时，PVF的孔径小于300 μm，部分孔径低于100 μm，这也说明该PVF过滤膜对于过滤较大粒径的颗粒（粒径大于300 μm）足够达到使用要求。

图2 PVF泡沫泡孔结构Fig.2 Structure of PVF foam.

2.2拉伸性能分析

以常规方法交联的PVF过滤膜与以辐射技术交联的过滤膜的力学性能对比如表1，常规交联的PVF过滤膜的拉伸强度为2.50 MPa，而以辐射技术交联的PVF过滤膜拉伸强度则达到3.01 MPa，拉伸强度提高了20%，这说明以辐射技术制备的PVF过滤膜具有更高的拉伸强度。同时对比两种交联方法制备的PVF过滤膜的断裂伸长率，发现辐射技术在使其拉伸强度增加的同时降低了材料的断裂延伸率。

2.3撕裂性能分析

通过辐照对PVF泡沫进行交联处理，材料的撕裂强度也有所增加，与常规交联对比，撕裂强度由10.97 kN·m-1增加到13.23 kN·m-1，说明辐照对提高材料的撕裂强度方面比常规交联的效果更为明显，其结果如表2所示。

表1 PVF泡沫拉伸性能测试结果Table 1 Test results of tensile properties of PVF foam.

表2 PVF泡沫撕裂性能测试结果Table 2 Test results of tear properties of PVF foam.

2.4硬度对比

辐照能够提高材料的交联程度和尺寸稳定性，交联程度的增加，使得材料硬度上升，由硬化前海绵状泡沫硬化为硬质泡沫，达到常规交联的效果。在干燥、吸水或吸油的条件下，硬度均有所提高，通过辐照交联的效果优于常规交联的效果，其结果如表3所示。

表3 PVF泡沫不同硬化处理后硬度对比Table 3 Hardness contrast of PVF foam with different hardening method.

2.5耐水耐油性能

通过辐照交联PVF泡沫，可以得到耐水耐油性能良好的泡沫材料，与常规交联样品同时浸入水或油中进行溶胀试验，通过尺寸的变化来表征PVF的耐水和耐油的尺寸稳定性。结果显示，吸水后PVF常规交联的尺寸变化比例达到4%，而辐照交联后，尺寸变化比例降低到1%以下，说明辐照交联能够显著提高PVF在水中的尺寸稳定性，如表4所示。同时将常规交联与辐照交联的PVF样品进行耐油试验，结果显示尺寸均无明显变化，说明通过辐照交联的方法，能够达到常规交联PVF材料的耐油性能，在油液中能够保持稳定的尺寸，如表5所示。

表4 PVF泡沫吸水溶胀性能Table 4 Swelling properties of PVF foam absorbent water.

表5 PVF泡沫吸油溶胀性能Table 5 Swelling properties of PVF foam absorbent oil.

3 结语

(1) 以辐照技术制备了PVF泡沫过滤材料，研究表明，所制备的PVF结构稳定，泡孔相互贯穿，孔径基本小于300 μm。

(2) 与常规方法相对比，辐照改性所得到的材料具有更高的拉伸强度和撕裂强度。

(3) 以辐照技术对料坯进行处理，提高材料的交联程度和尺寸稳定性，同时降低材料的吸水率，使过滤材料具备良好的力学性能、耐水性能和耐油性能。

(4) 与常规交联方法处理相比，辐照改性工艺减少了材料制备过程中强酸和甲醛用量，使得后处理的时间大大缩短，生产工艺得到了简化，减少了环境污染。

1 章昌华, 郑祥, 陈高. 聚乙烯醇-乙二醛缩醛树脂的合成工艺研究[J]. 上海化工, 2008, 33(12): 16-18

ZHANG Changhua, ZHENG Xiang, CHEN Gao. Polyvinyl alcohol-B two aldehyde acetal resin synthesis study on[J]. Shanghai Chemical Industry, 2008, 33(12): 16-18

2 武士威, 李国德, 李娜. 新型聚乙烯醇缩甲醛复合材料的制备[J]. 精细石油化工进展, 2009, 10(3): 38-42

WU Shiwei, LI Guode, LI Na. Progress of fine petroleum chemical preparation of novel polyvinyl composite materials[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2009, 10(3): 38-42

3 陈永, 廖兵, 姜玉, 等. 三聚氰胺改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备与热性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2009, 25(12): 77-79

CHEN Yong, LIAO Bing, JIANG Yu, et al. Preparation and thermal properties of melamine modified polyvinyl formal foam system[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2009, 25(12): 77-79

4 叶永观, 林先核. 聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料的研制[J].福建化工, 1996, 25(2): 20-21

YE Yongguan, LIN Xianhe. Polyvinyl formal foam development[J]. Fujian Chemical Industry, 1996, 25(2): 20-21

5 Fatehi P, Tutus A, Xiao H. Cationic-modified PVA as a dry strength additive for rice straw fibers[J]. Biore-source Technology, 2009, 100: 749-755

CLCTL99

Preparation and properties analysis of irradiation-modified polyvinyl formal precision filtering material

WANG Liancai CAO Wei ZHAI Tong ZHAI Yu JIU Yongbin ZENG Xinmiao
(Beijing Radiation Application Research Center, Beijing 100015, China)

Background:Poly (vinyl formal) (PVF) filter material has broad application in the field of precision filtration due to its unique properties, such as fine pore, high filtration precision, large flux and no fiber loss. Purpose: The goal of this work is to prepare modified PVF filter material by γ-radiation technology. Methods: Modified polyvinyl formal filter materials were prepared by γ-radiation technology with polyvinyl alcohol (PVA-1799) and formaldehyde as raw materials, and pentaerythritol triacrylate (PETA) as modifier. The compared properties of cell structure, mechanical properties, dimensional stability, water absorption, water resistance and oil resistance were tested and characterized. Results: The results showed that the material pore size was less than 300 μm, the tensile strength reached 3.01 MPa, and the tear strength was 13.23 MPa, which had good stability and better mechanical properties as well as oil resistance and water resistance abilities. Conclusion: γ-radiation technology can simplify the production process of PVF filter materials, reduce inorganic acid and formaldehyde dosage, and thus is beneficial for environment protection.

γ-radiation modification, Poly (vinyl formal) (PVF), Precision filtration

TL99

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.060301

北京市科学技术研究院创新团队培养计划(No.IG201201C1)资助

王连才，男，1976年出生，2006年于北京理工大学获博士学位，研究领域为高分子材料

2013-07-19，

2013-10-12