二氧化氯氧化降解三元采出液技术研究

董秋璇，罗明检，苑丹丹，姜立山，王宝辉*

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司第三采油厂安全环保部，黑龙江大庆163318）

油田化学

二氧化氯氧化降解三元采出液技术研究

董秋璇1，罗明检1，苑丹丹1，姜立山2，王宝辉1*

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司第三采油厂安全环保部，黑龙江大庆163318）

三元复合驱采出液由于聚合物、碱、表面活性剂的存在，使采出液的粘度增加，乳化严重，油水分离困难，传统的应用于水驱、聚驱采出液的处理技术不能满足三元复合驱采出液的处理要求。本文研究了ClO2氧化降解三元采出液的效果，并且找出了ClO2的最优反应条件，结果表明，反应温度为45℃，采出液中ClO2浓度40mg·L-1，加酸量为0.5%，反应2h以上，采出液粘度可由16.65mPa·s下降到2.9mPa·s，阴离子表面活性剂浓度可由0.16mg·L-1下降到0.10mg·L-1。处理后的三元采出液的腐蚀率在腐蚀三级标准的范围内。

二氧化氯；三元复合驱；降粘；采出液；氧化/降解

近年来，三元复合驱油技术在大庆油田取得了良好的效果，其采收率比水驱和聚驱分别提高了17%～20%和10%[1]。但是由于采出液中含有聚合物和表面活性剂等组分，使采出液粘度大，含油量增加，油珠粒径变小，油水乳化严重、油珠聚并和分离困难等问题出现，给含油污水的处理造成了很大困难[2]，三元复合驱油技术是一种新型化学驱油技术，是建立在单一驱油技术基础上发展起来的，因此，目前在国内外没有较成熟的针对三元复合驱采出液的处理技术[3]。传统的处理采出液的技术包括物理法，化学法和生化法等，但是，大部分技术普遍存在技术复杂、费用高等缺点。因此，有必要建立一个简单、高效、低成本的处理技术[4,5]。

本文使用ClO2为化学药剂对三元采出液进行处理，分析研究其处理效果。ClO2是强氧化剂，对微生物杀灭作用明显，与Cl2相比，有使用pH值范围广，作用快，用量少等优点，广泛应用于饮用水的消毒和循环冷却水的处理，而对油田采出液处理却少有报道[6]。在三次采油中，聚合物、表面活性剂等化学药剂的加入，使采出液粘度增加，油水乳化严重。ClO2在溶液中几乎以自由基形式存在，能有效氧化、降解聚丙烯酰胺，使大分子降解断链成小分子，降低采出液粘度；氧化、降解表面活性剂，破坏采出液乳状结构，达到油水分离的目的。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

三元复合驱采出液采自油田现场，采出液性质见表1。

表1 三元采出液水质分析数据Tab.1

722型可见分光光度计（上海光谱有限公司）；DV-II+Pro布氏旋转粘度计（美国博勒飞公司）。

CIO2（大庆油田某采油厂）；硫酸（A.R.吉林省军区化工厂）；海明1622（百灵威化学试剂公司）。

1.2 实验方法

粘度的测定采用布氏旋转粘度计；阴离子表面活性剂的测定采用《GB 5173-1995表面活性剂和洗涤剂-阴离子活性物的测定-直接两相滴定法》；腐蚀率的测定采用常压下静态挂片失重法。

2 结果与讨论

三元采出液的结构和组成见图1。该采出液的乳化体系为O/W型，三元复合驱中的聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂成分将水中微小的油滴包裹住，形成稳定的界面膜，这种刚性结构不易被破坏，从而出现油水分离困难、乳化严重等问题。

图1 ClO2破乳过程Fig.1 Demulsification process by ClO2

ClO2由于其突出的氧化性能，能够在水溶液中以自由基的形式存在，可以氧化采出液中的聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂，破坏其形成的稳定界面膜，使O/W的乳化刚性结构失去稳定性，将包裹住的油滴释放出来，被释放出的众多微小油滴大量聚集，不断聚并，最终达到油水分离的目的。

2.1 反应条件对处理效果的影响

高粘度影响水质及后续生产，表面活性剂的存在提高了采出液中悬浮物的稳定性[7]，实验室研究中重点监测了粘度和表面活性剂浓度的变化。

2.1.1 ClO2氯浓度的影响在采出液中加入不同量ClO2，搅拌均匀，在20℃下反应4h后，采出液的粘度和表面活性剂浓度变化见图2。

图2 ClO2浓度对采出液粘度和采出液中阴离子表面活性剂浓度的影响Fig.2 Effect of chlorine dioxide concentration on the treatment of ASP produced water

ClO2优先氧化采出液中的聚丙烯酰胺，使其降解断链，此时采出液粘度降低明显，其次氧化采出液中的阴离子表面活性剂。ClO2浓度高于40mg·L-1时，采出液粘度值逐渐趋于平稳，同时可有效降低阴离子表面活性剂的浓度。

2.1.2 加酸量的影响ClO2在碱性条件下溶解时生成亚氯酸盐和氯酸盐，在酸性条件下溶解生成亚氯酸和氯酸。ClO2水溶液易挥发分解，酸性条件可抑制歧化作用，能稳定ClO2溶液，同时增加ClO2的氧化性[8]，因此，可适当加入一定量的酸，使ClO2发挥出较强的氧化性。加入不同体积分数的硫酸，体系中ClO2浓度为40mg·L-1，搅拌均匀，在20℃下反应4h，考察加酸量对采出液粘度及阴离子表面活性剂浓度的影响。

图3为加酸量对采出液粘度和阴离子表面活性浓度的影响。

图3 加酸量对采出液粘度和阴离子表面活性剂浓度的影响Fig.3 Effect of acid volume on the treatment of the ASP produced water

由图3可知，加酸量为0.5%时，处理效果最好。另外，ClO2本身的腐蚀性较强，在加酸的同时，会增加采出液对处理设备的腐蚀。

2.1.3 反应温度和反应时间的影响提高反应温度一方面可促进ClO2的反应速率，另一方面可使聚合物分解断链，大分子变成小分子，从而有利于采出液降粘。加酸量为0.5%，体系中ClO2浓度为40mg·L-1，考察不同反应温度和时间对采出液粘度和阴离子表面活性剂浓度的影响。

图4、5分别为反应温度和时间对采出液粘度及阴离子表面活性剂浓度的影响。

图4 反应温度和时间对采出液粘度的影响Fig.4 Effect of reaction time and reaction temperature on the viscosity of ASP produced water

图5 反应温度和时间对阴离子表面活性剂浓度的影响Fig.5 Effect of reaction time and reaction temperature on the surfactant concentration of ASP produced water

由图4，5可知，当温度为65℃时，反应30min后，采出液的粘度和阴离子表面活性剂浓度即可达到最低值，说明高温可有效增加反应速率。但是高温会增加ClO2的不稳定性，使其易挥发分解，从而降低ClO2的氧化性能及有效利用率，在处理工艺中，升温的能耗和成本高，使仪器设备的处理条件难以达到要求。因此，温度在45℃条件下即可达到较佳处理效果，同时，反应时间在2h以上，ClO2便可反应完全。总体上，温度对采出液粘度和表面活性剂浓度最低值的大小影响不大，但可缩短达到稳定值的时间。

2.2 氧化处理后采出液的腐蚀性

由于ClO2本身的腐蚀性较强，在加酸的同时，会加重采出液对处理设备的腐蚀，增加设备成本，因此有必要针对氧化处理后的采出液进行腐蚀性研究。加酸量为0.5%，体系中ClO2浓度40mg·L-1，采用A3碳钢在35℃常压下腐蚀挂片14d得出结果。见图6。

由图6可知，处理后的腐蚀率符合均匀腐蚀三级标准的可接受范围（0.1～1.0mm·a-1），此时，采出液的腐蚀性较低，且可有效发挥氧化剂的性能。

3 结论

（1）ClO2可破坏三元复合驱采出液O/W的稳定结构，有效氧化降解采出液中的聚合物和阴离子表面活性剂，使被包裹的油滴释放、聚并，实现油水分离的目的。

（2）加酸可促进ClO2的氧化性能，增加ClO2稳定性，处理后采出液的腐蚀率均低于1.0mm·a-1，为均匀腐蚀三级标准的可接受范围。

（3）结合现场工艺条件，ClO2对三元采出液的较佳处理条件：反应温度45℃，体系中ClO2浓度40mg·L-1，加酸量0.5%，反应2h以上，采出液粘度可由16.65mPa·s下降到2.9mPa·s，阴离子表面活性剂的含量可由0.16mg·L-1下降到0.10mg·L-1。

［1］吴迪,孟祥春,张瑞泉等.大庆油田三元复合驱采出水的稳定性及其反相破乳剂的应用［J］.精细化工,2001,18（2）:86-88.

［2］姜国庆.杏二中试验区三元复合驱含油污水处理药剂的研究［D］.吉林大学,2006:1.

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［4］邓述波,周抚生、余刚，等.油田采出水的特性及处理技术［J］.工业水处理,2000,20（7）:10-12.

［5］张文.油田污水处理技术现状及发展趋势［J］.油气地质与采收率,2010,17（2）:108-110.

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Technology studies in treatment of ASP produced liquid by chlorine dioxide oxidative degradation

DONG Qiu-xuan1，LUO Ming-jian1，YUAN Dan-dan1，JIANG Li-shan2，WANG Bao-hui1*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Daging 163318,China;2.Department of Security Environmert,No.3 Oil Entraction Plant,Daging Oil Field Co.,Ltd.,Daging 163318,China）

The character of ASP flooding produced water is high viscosity,high emulsification and poor oil/water separation,that aroused by polymer,alkaline and surfactant which present in the produced liquid,so the traditional treatment technologies applied to water flooding and polymer flooding were not suitable for the processing demands of ASP flooding.The treatment effect of ASP flooding produced liquid through the chlorine dioxide oxidation method was studied by this paper.Settling experimental results indicated that the viscosity can be decreased from 16.65 to 2.9mPa·s and concentration of anionic surfactant can also be decreased from 0.16 to 0.10mg·L-1under 45℃after reaction for 2 hours when acid volume was 0.5%and concentration of chlorine dioxide in the produced water was 40mg·L-1.The corrosion rate of ASP flooding produced water which treated by chlorine dioxide measure up to the corrosion standard of gradeⅢ.

chlorine dioxide；ASP flooding；viscosity decreasing；produced liquid；oxidation/degradation

E357.46

A

1002-1124（2014）03-0044-03

2014-01-06

董秋璇（1987-），女，在读硕士研究生。

王宝辉（1960-），男，教授，博士生导师，化学化工学院院长。