我国脱硫灰渣作为水泥原料及混合材的综合利用现状

王朝强，谭克锋，王培新，徐秀霞

(1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010;2.四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川 绵阳 621010;3.福建厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司，福建 厦门 361004;4.西南科技大学生命科学与工程学院，四川 绵阳 621010)

0 引言

随着我国对煤炭资源的消耗日益增加，每年带来了大量的SO2气体，控制和削减SO2排放力度的不断加大，从而脱硫装置陆续安装，烟气脱硫已进入快速发展阶段，但由于脱硫灰的成分极其复杂，由脱硫剂、脱硫产物与飞灰等多种成分组成［1］，并且脱硫灰在利用过程中性质不太稳定，所以大多是以堆放和抛弃处理为主，不仅占用大量的土地，而且还会对环境造成严重的二次污染，故脱硫灰的资源化利用成为亟待解决的问题［2］。2012年我国水泥总产量已达到22.1 亿t，而生产水泥时要耗费大量的石灰石资源和燃料能源，但将脱硫灰渣作为生产水泥材料及混合材，不仅很好地解决了当前脱硫灰渣堆放废弃处理的现状，而且还能降低水泥生产成本，提高我国固废物资源化再利用程度［3－4］。

1 脱硫灰的成分与特点

1.1 脱硫灰物理、化学性质

脱硫灰是由脱硫反应产物、未反应的脱硫剂、脱硫产物与飞灰等多种成分组成的红褐色粉状物，粒度较细，中径15～20 μm，密度在2～2.6 g/cm3，比表面积大多在4000～6000 cm2/g 之间，标准需水量比在100%以上。脱硫灰渣含Ca(OH)2，故脱硫灰呈碱性，pH 值在11～13 之间［5］。

脱硫灰的主要成分是SiO2和Al2O3，其化学成分分析见表1。

表1 脱硫灰化学成分

1.2 矿物组成

脱硫灰、渣X 射线衍射图见图1，从图中可以看出，脱硫灰渣中的主要矿物包括石灰石、硬石膏、石英、赤铁矿等。

研究表明［1，6－8］，脱硫灰渣含有一定量活性SiO2、Al2O3，具有较高火山灰活性;同时，脱硫灰中还含有f－CaO，组成CaO－Al2O3－SO3系统，因此脱硫灰具有自硬性，可作为一种新型胶凝材料使用。

图1 脱硫灰、渣X 衍射图谱

2 研究现状

国内最早开展脱硫灰渣研究是在1986年以后进行的由清华大学廉慧珍主持的国家“七五”科技攻关环保项目“沸腾炉燃煤脱硫渣制建材的研究”［9］和“八五”国家科技攻关项目“大型循环床电站锅炉脱硫渣资源化研究”［10］。研究了脱硫渣中硫的形态与特性，对燃煤脱硫渣活性进行了评价，研究成果主要是作水泥混合材和配制膨胀水泥及膨胀剂，并制定了脱硫渣品质评定标准。

近年来，随着脱硫灰渣产量飞速增长，国内许多学者非常重视对脱硫灰渣的基础研究和利用。例如，重庆大学钱觉时等［1］研究了脱硫灰渣的特性，并分析其变化规律与产生原因，相比常见的粉煤灰，脱硫灰渣标准稠度需水量远高于粉煤灰，具有明显的自硬性和膨胀性能。重庆大学宋远明［11］和后勤工程学院王志娟［12］探讨了脱硫灰渣的自硬性机理。宋远明［13］还对脱硫灰渣微观结构进行了研究，脱硫灰渣的颗粒形貌极其不规则且疏松多孔。总之，目前国内对脱硫灰的研究力度正在逐步加大。

2.1 用作水泥生产原材料

陈袁魁［14］等对利用脱硫灰渣烧制普通硅酸盐水泥进行了研究，结果表明，采用该脱硫渣作硅酸盐水泥钙质原料配料是可行的。当脱硫渣掺量适当时具有明显的矿化作用，能改善生料易烧性，促进C3S矿物的形成与完善;脱硫渣掺入比例过高时，带入的SO3含量过高，此时硫酸盐的影响由量变到质变，不仅不能促进C3S 形成，而且会造成煅烧困难;在试验条件下生料中脱硫渣的掺入比例不宜超过15%，同时煅烧温度以保持在1380 ℃～1400 ℃为宜。赵风清［15］等对循环流化床燃煤固硫灰渣的化学、物理性能和矿物组成作了分析论述。唐晓南［16］在少量金属盐激发剂作用下，利用脱硫灰渣等固体废弃物制备生态水泥。周广柱［17］等的研究表明，脱硫灰渣中存在大量的硫酸钙是其矿物组成的显著特点，是制造硫铝酸盐膨胀或自应力水泥中硫的来源;在不同条件下煅烧产物的矿物组成有明显变化。

任丽［18］等针对目前半干法脱硫灰难以利用的问题，提出了脱硫灰烧制硫铝酸盐水泥的资源化综合利用方式，进行了中试试验。结果表明:这种综合利用技术高效、易实施且工业可行性高，脱硫灰中各成分可高效地转化为水硬性矿物硫铝酸钙和硅酸二钙;熟料的凝结时间符合国家标准，机械强度性能良好。该项技术不仅可解决脱硫灰闲置堆放引起的直接环境污染问题，而且可间接促进半干法脱硫工艺的推广和应用，这将给相关电力企业和水泥企业带来可观的经济效益。杨娟［19］对脱硫灰渣的活性以及作水泥掺合料进行了研究，认为脱硫灰渣－水泥系统砂浆强度随固硫灰渣掺量的增加而降低，而且30%脱硫灰渣－70%普通硅酸盐水泥系统比30 %粉煤灰－70%普通硅酸盐水泥系统的砂浆强度、凝结时间和体积稳定性都要好。刘辉敏［20］研究了脱硫灰替代石膏和部分石灰石烧制贝利特—硫铝酸盐水泥。

综上所述，脱硫灰渣可作为水泥钙质原料配料、替代部分石膏和石灰生产使用，制得相关品种水泥是可行的。但掺入的量要适量，过多会导致SO3含量过高，影响水泥体积安定性。

2.2 用作水泥混合材

钱觉时［21］等分析了我国目前排放量较大的脱硫灰渣的主要特性，并针对高硫废渣特性提出高硫废渣作为水泥混合材应用的一些建议。张克［22］研究了循环流化床脱硫灰渣作为混合材掺加到水泥熟料中后对水泥性能的影响。凌海东［23］等研究了同一厂家的三种脱硫灰渣作为水泥活性混合材料对普通硅酸盐水泥性能的影响。何宏舟［24］等人对无烟煤CFB 锅炉炉内脱硫前后灰渣普通硅酸盐水泥掺合一定比例的脱硫灰和渣时，其凝结时间和安定性均能达到要求。朱文尚［25］利用电厂脱硫灰，系统分析了脱硫灰的特性，与粉煤灰进行对比，根据脱硫灰SO3含量特点提出活性评定方法，利用XRD、SEM等对活性来源进行分析，最后对脱硫灰作水泥混合材对水泥强度、凝结时间和安定性、减水剂相容性和膨胀性等影响进行了初步研究，重点分析SO3形态及含量对水泥性能影响。

傅伯和等［26］对脱硫灰渣用作水泥混合材进行了研究，结果表明，脱硫灰渣可代替部分矿渣用作水泥混合材，一般情况下，最佳掺量为9%～11%。但由于脱硫灰渣中的SO3含量比较高，而水泥产品对SO3的含量有所限制，所以对于批量水泥生产，脱硫灰渣掺量应严格按国家水泥行业标准确定。赖振宇［27］等通过分别使用循环流化床(CFBC)脱硫灰、渣代替部分原材料制备低收缩水泥熟料，加入质量分数为10%的石膏即得到CFBC 脱硫灰渣低、收缩水泥，然后利用X 射线衍射、扫描电镜等方法研究水与水泥的质量比(简称水灰比)对CFBC 脱硫灰渣低收缩水泥水化程度、抗压强度和线性膨胀率的影响。结果表明，随着水灰比的增加，CFBC 脱硫灰渣低收缩水泥的主要水化产物钙矾石数量增多，未水化的硅酸二钙含量减少，水化程度增大;而该水泥线性膨胀率与水灰比呈正比关系，抗压强度与其呈反比关系;利用脱硫灰制备的水泥早期膨胀率随着水化时间而增大，但后期由于石膏量的不足，膨胀率则随着水化时间而减小。柳瑞翠［28］等结合水泥生产技术要求，对脱硫灰兼用做水泥的混合材和缓凝剂进行了研究。房志［29］通过对以脱硫灰、水泥熟料、钢渣、矿渣为主要原料制备少熟料胶凝性材料进行了研究，结果表明:以最优配比制备的胶凝性材料抗硫酸盐侵蚀性、抗冻性良好，3 d、28 d 强度达到42.5 等级要求，具有较好的强度发展规律，有明显的后期强度增进率且收缩性，各项技术性能均能符合《钢渣硅酸盐水泥》(GB 13590－2006)标准要求。

脱硫灰渣可作为生产水泥生产混合材使用。随着掺量的加大，水泥的物理力学性能和体积安定性越来越差。同样，掺量也要适量，另外在使用前还可以将脱硫灰渣进行预处理，像机械粉磨、化学改性激发等手段，改善或者增强其在水泥中的适应性。

3 还存在的问题及建议

3.1 存在的问题

我国对脱硫灰渣作为水泥原料及混合材的研究和利用尚处于起步阶段，但已经具有大量的研究基础。笔者据文献总结出脱硫灰渣作为水泥原料及混合材的在研究和利用中主要存在以下几个问题:

(1)CaO、Ca(OH)2含量。因各个电厂等所提供的脱硫灰渣中含CaO、Ca(OH)2等化学成分相差很大，又加上CaO、Ca(OH)2等成分不稳定，从而影响脱硫灰渣的品质。

(2)脱硫灰渣SO3含量过高。我国GB 175－2007《通用硅酸盐水泥》标准规定［30］:硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥中的SO3含量≤3.5%，矿渣硅酸盐水泥中的SO3含量≤4.0%。而脱硫灰渣中SO3含量基本上都处于10%左右，远远超过标准。所以在作为水泥原料及混合材的生产中会出现抑制C3S 的形成，同时还会造成煅烧困难等问题［14］，故一定要解决好这个问题。

(3)脱硫灰渣的f－CaO 含量高。我们要防止后期由于脱硫灰渣基材料中的游离CaO 和硬石膏缓慢吸收水分，基体将产生微膨胀，导致微裂纹，又加上水化生成的钙矾石，也有微膨胀效应，从而制约了其在建材行业的发展。并且，目前我国对脱硫灰渣中游离CaO 含量的检测方法目前还没有统一，这些都是值得关注的问题之一。

(4)脱硫灰渣中石膏在水泥中的作用。脱硫灰渣中含硫矿物［21］主要以无水CaSO4主，溶解速度较慢，作为缓凝剂来控制凝结时间，故可用于水泥掺合料、混合材使用，但其后期溶解会不会对水泥基材料造成不利影响，还有待更进一步研究。

另外，由于脱硫灰渣在作为水泥掺合料或者混合材时，其中会掺入小部分外加剂，这对脱硫灰渣基材料的后期安定性等问题会不会有影响，故也要对其进行进一步深入的研究。

3.2 建议

(1)脱硫灰渣作为水泥混合材时，可对其进行磨细处理。由于通过磨细，可减小f－CaO 的细度，增大其在浆体中的分散度，降低了其在浆体中的受限程度。因此，能大幅降低其水化时产生的局部膨胀应力，从而分散了结晶压力，改善了安定性［31］。同时，其矿物体晶格畸变程度增加，氧化钙晶体显示出极性作用，使f－CaO 暴露出来，不仅降低了脱硫灰渣的细度，还因晶格缺陷的增多而增加其活性，故可有效改善脱硫灰渣的安定性。

(2)掺化学稳定剂或者改性剂。根据脱硫灰渣的特性［22］，可研制一种专用复合安定剂，配入灰渣后采用机械磨细和化学助溶相结合的方法［15］，进行安定处理，以提高灰渣中硫酸钙的溶解性，同时加快f－CaO 的水化速度，降低游离氧化钙在水泥浆体中的破坏作用，从而解决脱硫灰渣安定性问题［32］。

(3)制备脱硫灰渣水泥基制品前，对基体引入一定量空气，加上制品本身水化后存在的毛细孔和微孔，为Ca(OH)2、CaSO4·2H2O 和钙矾石等晶体提供了膨胀空间，消除体积安定性隐患。

(4)我国每年输出的燃煤总量直接导致脱硫灰渣排放量逐年增加，而将其作为水泥原料及混合材使用，不仅利废、节能，还可降低水泥生产成本。但目前还有很多问题急需更进一步的研究，并且我国对于脱硫灰渣水泥的标准还没有统一。

［1］钱觉时，郑红伟，宋远明，等.流化床燃煤固硫灰渣的特性［J］.硅酸盐学报，2008，36(10):1396－1400.

［2］纪宪坤，周永祥，冷发光.流化床(FBC)燃煤固硫灰渣研究综述［J］.粉煤灰，2009，(6):41－45.

［3］田 刚，王红梅，张凡.脱硫灰的综合利用［J］.能源环境保护，2003，17(6):49－53.

［4］中华人民共和国国家统计局，《2012年国民经济和社会发展统计公报》.http://www.gov.cn/gzdt/2013－02/22/content_2338098.htm，2013.

［5］薛永杰，李雄浩，韩 旭，等.烟气脱硫副产物资源化利用现状与发展方向［J］.电力环境保护，2009，(4):47－49.

［6］尹连庆，徐 铮，孙 晶.脱硫石膏品质影响因素及其资源化利用［J］.电力环境保护，2008，24(1):28－30.

［7］宋远明，柴俊青，陈 菲.流化床燃煤固硫灰体积稳定性及其影响因素［J］.粉煤灰，2010(1):3－4.

［8］王 智.流化床燃煤固硫渣特性及其建材资源化研究［D］.重庆:重庆大学，2002.

［9］“七五”国家重点科技公关专题.沸腾炉燃煤固硫渣制建材的研究［R］.北京:清华大华，1990.

［10］“八五”国家科技攻关专题.大型循环床电站锅炉固硫渣资源化研究专题［R］.北京:清华大学，1995.

［11］宋远明，钱觉时，王志娟.流化床燃煤固硫灰渣水硬性机理的研究［J］.硅酸盐通报，2007，26(3):417－420.

［12］王志娟，侯文斌，查忠勇.流化床燃煤固硫灰渣自硬机理的研究［J］.粉煤灰，2007，(4):21－23.

［13］宋远明，钱觉时，徐惠忠.流化床燃煤固硫灰渣微观结构研究［J］.粉煤灰，2008，(5):32－34.

［14］陈袁魁，包正宇，龙世宗，等.高钙脱硫灰渣用作水泥原料的研究［J］.水泥工程，2006，(4):10－12.

［15］赵风清，刘鹏蛟，武振刚.固硫灰渣水泥的开发［J］.粉煤灰综合利用，2002，(6):39－40.

［16］唐晓南.利用脱硫灰渣制备生态水泥［J］.河北化工，2009，32(7):16－17.

［17］周广柱，林国珍，何绪文，等.固硫型煤渣烧制水泥熟料的研究初探［J］.环境科学进展，1999，7(3):105－109.

［18］任 丽，王文龙，张慧艳，等.半干法脱硫灰烧制硫铝酸盐水泥的试验［J］.动力工程，2009，29(3):302－306.

［19］杨 娟.固硫灰渣特性及其作水泥掺合料研究［D］.重庆:重庆大学，2006.

［20］刘辉敏.利用脱硫灰烧制贝利特－硫铝酸盐水泥［J］.再生资源与循环经济，2008，(1):42－44.

［21］钱觉时，曲艳召，范云燕，等.高硫废渣特性及其在水泥中应用展望［J］.硅酸盐通报，2012，31(5):1175－1180.

［22］张 克.流化床固硫灰渣配制的水泥与混凝土性能研究［D］.重庆:重庆大学，2012.

［23］凌海东，张文波，杨利香.脱硫灰渣用作水泥活性混合材料的试验研究［J］.粉煤灰，2011(6):18－20.

［24］何宏舟，过伟丽，陈 洪，等.CFB 锅炉炉内脱硫灰渣的特性及其作水泥掺合料的研究［J］.能源与环境，2008，(4):57－59.

［25］朱文尚.循环流化床固硫灰特性及作为水泥混合材应用的研究［D］.北京:中国建筑材料科学研究院总院，2011.

［26］傅伯和，葛介龙，郑月华.干法脱硫灰用作水泥混合材及缓凝剂的可行性研究［J］.电力环境保护，2000，(4):35－38.

［27］赖振宇，彭艳华，吕淑珍，等.循环流化床固硫灰渣低收缩水泥的制备及性能［J］.中国粉体技术，2012，18(4):57－61.

［28］柳瑞翠，曹 凯，刘子全，等.固硫灰兼用做水泥混合材及缓凝剂的研究［J］.混凝土，2010，(8):88－89.

［29］房 治.半干法脱硫灰制备少熟料胶凝材料与蒸养砖的研究［D］.石家庄:河北科技大学，2009.

［30］中国国家标准化管理委员会.GB 175－2007 通用硅酸盐水泥［S］.北京:中国标准出版社，2007.

［31］金勇军，陈宇峰.高钙粉煤灰特性及其应用的分析［J］.南通大学学报，2005，4(2):40－42.

［32］Xiang－guo Li，Quan－bin Chen，Bao－guo Ma，Jian Huang，Shou－wei Jian，Bei Wu.Utilization of modified CFBC desulfurization ash as an admixture in blendedcements:Physico－mechanical and hydration characteristics［J］.Fuel，2012，(102):674－680.